Корнеев Валентин Исаакович, проф., д. т. н., зав. кафедрой строительных и специальных вяжущих веществ Санкт-Петербургского Государственного Технологического института),

Корнеев В.И.В определенных условиях на поверхности цементных растворов (бетонов) - цементсодержащих штукатурок, шпатлевок, кладочных растворов - образуются белые налёты, представляющие собой, чаще всего, рыхлую массу кристаллических неорганических солей. Нежелательность образования таких налётов, которые принято называть "высолами" (efflorescence), связана, прежде всего, с потерей декоративного вида строительных конструкций. Во многих случаях высолы, благодаря их рыхлой структуре, могут счищаться с поверхности механически или исчезают самопроизвольно при их растворении или смывании атмосферными осадками. Однако, в ряде случаев, высолы прочно удерживаются на поверхности, затрудняя декоративную отделку поверхности. Высолы могут накапливаться в пористой структуре цементных растворов (например, штукатурок) вблизи поверхности и быть причиной появления дефектов - выкрашивания и даже разрушения поверхностного слоя. Высолы могут накапливаться под менее проницаемыми декоративными (отделочными) слоями (шпатлевки, краски) и быть причиной их отторжения (отслаивания) от поверхности строительной конструкции с полной потерей её декоративных свойств.

Так или иначе, в большинстве случаев требуются специальные меры для предотвращения появления высолов или для их ликвидации в тех случаях, когда они всё-таки появились на строительной конструкции.

Источником этих высолов могут быть все составляющие строительного материала конструкции: цементные растворы (бетоны), кирпич, природный камень, строительные блоки разного состава (шлако-золо-бетонные изделия), кладочные растворы и др., при условии присутствия в этих материалах водорастворимых солей. В настоящем сообщении мы ограничимся оценкой склонности к высолообразованию материалов на портландцементе - наиболее распространенном компоненте большинства строительных изделий и конструкций. Высолы, источником которых является преимущественно строительный керамический кирпич, достаточно подробно рассмотрены в [1] .

Непременными условиями появления высолов на поверхности строительных изделий и конструкций является присутствие влаги в материале, растворение в ней солей, содержащихся в материале или поглощенных материалом извне, с последующей миграцией образовавшегося раствора на поверхность изделия и кристаллизации при сушке солей, в результате чего и образуются высолы. Источники воды в материале конструкции могут быть следующие:

  • Избыток воды затворения, образовавшийся при приготовлении цементного раствора. Количество воды затворения, как правило, существенно превышает количество воды, необходимое для химического взаимодействия в системе (для гидратации цемента). Эта избыточная вода является источником увлажнения конструкции при её строительстве и сохраняется в качестве неизбежной "первичной" влажности до естественного высыхания конструкции. Эта первичная влажность значительна, по некоторым данным может достигать 10-15% для кирпичной кладки, 20-50% для шлакобетонных блоков и ячеистого бетона по отношению к массе сухой кладки. В эту величину влажности входит также технологическая влажность изделий, поступающих на стройки с завода. В условиях естественной сушки [2] известково-песчаный раствор, имеющий, например, начальную влажность 12%, на 15 день имеет влажность 6%, а на 30 день - 3%; цементно-известковый раствор (1:1:9) при начальной влажности 15,5% через 15 дней характеризуется влажностью 7%, а на 30 день - 4%, при этом равновесная влажность для фасадных штукатурок составляет от 1 до 7% (по объему) [3] . При естественной сушке значительный поток влаги выносится на поверхность и при испарении оставляет растворённые соли в виде высолов.

  • После первичного высыхания строительной конструкции возможно её последующее многократное увлажнение и высыхание, связанное с действием атмосферных осадков, конденсационной влаги из атмосферного воздуха при достижении "точки росы", гигроскопичности солей, присутствующих в материале, а также капиллярного водопоглощения - подъема грунтовых вод против силы тяжести по тонким капиллярам раствора (бетона) - Ø 10-7-10-4 м.

    Общая схема образования солевых растворов при твердении цементсодержащих материалов (растворов, бетонов) может быть представлена следующим образом. Фактический ионный состав поровой жидкости (раствора, заполняющего поры цементного камня) при значительных концентрациях ионов (>5 ммоль/л) формируется за счет гидратации силикатных фаз и свободной извести клинкера (Са2+, ОН-), растворения гипса (Са2+, SO42-), сульфатов щелочей, присутствующих в качестве самостоятельных фаз в клинкере и в составе твердых растворов клинкерных минералов (К+, Na+, SO42-).

    При затворении портландцемента водой относительно высокие концентрации ионов Са2+, К+, Na+, SO42- и ОН- достигаются быстро. Для большинства цементов поровый раствор насыщается известью (Са(ОН)2) в течение 12 мин., а гипсом (СаSO4) в течение 6 мин. [4] . В период до ~12 часов концентрации изменятся сравнительно мало, что свидетельствует о балансе растворения фаз цемента и осаждения фаз из раствора. После этого периода концентрации Са2+ и SO42- резко снижаются, что соответствует интенсивному образованию эттрингита и в цементном тесте уже через 1 сутки ионами, концентрация которых превышает 5-10 ммоль/л, являются ионы К+, Na+ и ОН-. Концентрации ионов возрастают со временем и при отсутствии дефицита воды для гидратации достигают максимального значения к 90 суткам твердения (0,24% Na2О, 1,21% К2О, ОН- 0,71 моль/л). Эти ионы (К+, Na+ и ОН-) распределяются между поровым раствором и твердыми продуктами гидратации. По расчетам 4 соотношение Na+ и К+ в твердой фазе и в поровом пространстве ориентировочно 1:1. Надо полагать, что приведенные на рис.1 "Концентрация компонентов в поровом растворе, В/Ц=0,5 [4]" зависимости соответствуют оптимальному содержанию гипса в цементе: в случае его избытка в поровом растворе после начального этапа вновь появятся ионы SO42-, а при недостатке сульфат ионов при гидратации клинкерных фаз - ионы Са2+. Влияние гипса и Са(ОН)2 на их взаимную растворимость невелико.

    Концентрация компонентов в поровом растворе Таким образом, уже к 1 суткам гидратации устанавливается определенное соотношение ионов в поровом растворе, включающее ионы Na+, К+, ОН-, а также Са2++ и SO42-. Такая модель достаточно условна, поскольку не учитывает образования ионами комплексных частиц и их фактических коэффициентов активности, однако может быть принята для рассмотрения.

    Достигнутые соотношения растворенных ионов в дальнейшем, в ходе продолжающейся гидратации цемента, изменяются незначительно и, при формировании структуры цементного камня, образуют отдельные фазы цементного камня: портландит, эттрингит, сингенит, либо входят в структуру CSH-геля, либо, при последующем обезвоживании системы, кристаллизуются в виде сульфатов или даже едких щелочей. Влияние щелочных катионов на гидратацию цемента сводится к их воздействию на гидратацию силикатных фаз гидроксильными группами [5] .

    Фазообразование в поровой жидкости при её обезвоживании (как при химическом связывании воды клинкерными фазами, так и при высыхании на воздухе) определяется законами фазовых равновесий в системе Са(ОН)2-(К,Na)SO42-2О и, в зависимости от концентрации и соотношения компонентов в системе, может привести к кристаллизации в цементном камне таких минералов как портландит, фаз на основе сульфатов натрия и калия и их кристаллогидратов, сульфатов кальция, сингенита и др.

    В изолированных условиях, при отсутствии химического взаимодействия с окружающей средой (СО2 и SO2 в атмосфере), раствор, находящийся в порах цементного камня, может диффундировать на поверхность и затем при высыхании кристаллизоваться и образовывать первичные высолы в виде кристаллов гидроксидов кальция и сульфатов щелочей. Равновесная концентрация ионов SO42-, необходимая для кристаллизации сульфата кальция, видимо, при этом не достигается.

    Процесс кристаллизации в рассматриваемой системе значительно усложняется, когда система в атмосферных условиях подвергается карбонизации и сульфированию. Растворение в поровой жидкости углекислого и сернистого газов, присутствующих в атмосфере, существенно изменяет состав кристаллизующихся при обезвоживании поровой жидкости фаз за счет появления в продуктах кристаллизации карбонатов (и бикарбонатов) щелочей, карбонатов кальция, а также сульфатов за счет замещения и вытеснения карбонат-ионов. Поскольку концентрация СО2 в атмосфере как правило на 2-3 порядка превышает концентрацию SO3, в качестве вторичных продуктов обычно фиксируются карбонаты щелочей с переменным содержанием кристаллизационной воды (R2O·xCO2·yH2O) и СаСО3.

    Приведённая условная схема соответствует вероятному образованию высолов при первичном обезвоживании (высушивании) цементного камня. Принципиально, она сохраняется и при повторных увлажнениях и высушиваниях системы до тех пор, пока в цементном камне присутствуют водорастворимые соединения, прежде всего Са(ОН)2 и водорастворимые щелочи. При высыхании цементного камня при этом всё новые и новые порции водорастворимых соединений могут выноситься на поверхность камня, образуя высолы. Интенсивность этого процесса, кроме концентрации и соотношения водорастворимых соединений, будет зависеть от условий миграции и, прежде всего, от характеристики порового пространства цементного камня.

    Как известно, поровая структура свежеприготовленного цементного теста (растворной смеси) существенно отличается от структуры затвердевшего цементного камня (раствора). На ранних стадиях твердения, после затворения цемента водой и в период: начало-конец схватывания цементный камень характеризуется значительной капиллярной пористостью, которая определяется величиной В/Ц, а также гранулометрией цемента и заполнителей. Однако, уже к концу схватывания, когда степень гидратации цемента становится ощутимой (например, превышает ~3%), капиллярная пористость цементного камня снижается за счет зарастания капиллярных пор цементным гелем. С позиций миграции влаги и последующего высолообразования этот процесс является "знаковым", поскольку при этом происходит перерождение структуры пор цементного камня: если капиллярные поры (r>10-7 м) свободно пропускают фильтрующуюся через цементный камень воду, то гелевые поры (r<10-9 м) практически водонепроницаемы. При достижении определенной степени гидратации цемента и накоплении в структуре цементного геля, водопроводящие капиллярные поры закупориваются цементным гелем и становятся неспособными к миграции воды с последующим высолообразованием. При этом источником получения необходимого количества цементного геля может быть как повышение содержания цемента в растворе, так и высокая активность цемента, характеризующегося высокой степенью гидратации. Этот фактор является существенным для высолообразования: растворы со сформировавшейся коллоидно-кристаллической структурой характеризуются пониженной склонностью к проявлению высолообразования. Высолы, образующиеся по поверхности цементного раствора (бетона), по времени возникновения разделяют [6] на первичные, т.е. те, которые образовались в процессе формирования прочности "свежеприготовленного" раствора (бетона), тогда как вторичные высолы являются результатом вымывания из раствора (бетона) водорастворимых солей в период службы изделия под действием атмосферных процессов (сушка-увлажнение, карбонизация) или результатом проникновения растворов солей в бетон извне.

    Так, в качестве первичного высола можно рассматривать Са(ОН)2, образующийся при гидролизе силикатов кальция в больших количествах, применительно к трехкальциевому силикату по условной схеме: 2(3СаО·SiO2) + 6H2O —> 3СаО· 2SiO2· 3H2O + 3Ca(OH)2.

    Растворимость в воде гидроксида кальция значительная (1,13 г/л, 20 °С), в виде раствора он переносится на поверхность раствора (бетона), кристаллизуется из раствора, однако одновременно при этом подвергается карбонизации за счет взаимодействия с СО2 атмосферного воздуха, растворяющегося в поровой жидкости, по схеме Са(ОН)2 + СО2 —> СаСО3 + Н2О. Растворимость в воде СаСО3 на два порядка ниже растворимости Са(ОН)2 - 0,014 г/л. При этом фронт карбонизации (уровень, глубина проникновения в поры углекислого газа) соответствует фронту сушки (уровню испарения) - глубине, на которой происходит переход воды из жидкого состояния в пар. Этот уровень (глубина) сушки-карбонизации зависит от многих факторов и может перемещаться от поверхности изделия, когда высолы в виде кальцита образуют белый поверхностный налёт, вглубь цементного камня, когда образующийся СаСО3 закупоривает капиллярные поры. В последнем случае, этот процесс относят не к образованию высолов, а рассматривают как составную часть углекислотной коррозии бетона. Основным источником Са(ОН)2 является сам портландцемент, другими источниками как гидроксида кальция так и водорастворимых солей прочих компонентов бетонной смеси (гидравлических добавок, наполнителей, заполнителей и др.) в большинстве случаев можно пренебречь, за исключением тех случаев, когда водорастворимая соль сознательно вводится в состав бетона в качестве ускорителя схватывания или твердения, противоморозной добавки и др.

    Высолы на основе продуктов Са(ОН)2-СаСО3, образующиеся на поверхности цементного камня, можно рассматривать как "собственные", источник которых (Са(ОН)2) входит в состав твердеющего цемента. К этой же категории высолов можно отнести щелочные высолы, образующиеся при переходе щелочных соединений цемента в поровую жидкость с последующей карбонизацией: 2NaОН + СО2 + 9H2O —> Na2СО3· 10Н2О. Щелочи, в виде натриевых и калиевых водорастворимых соединений, как уже отмечалось выше, являются обычным компонентом большинства цементов.

    Вторичные высолы, т.е. образовавшиеся при "службе" изделия, могут включать как продукты химического взаимодействия атмосферы с цементным камнем, так и поглощаться камнем в неизменённом виде. Щелочная природа цементного камня (рН>/=13) обуславливает его интенсивное взаимодействия не только с СО2, но и с другими кислотными оксидами, присутствующими в атмосфере, прежде всего с SO2. Если портландцемент используется в составе кладочного раствора, источником сульфатных высолов может быть керамический кирпич [1] . Соли, содержащиеся в грунтовых водах (сульфаты, хлориды щелочных металлов), вследствие капиллярного водопоглощения бетона, при нарушении гидроизоляции, поднимаются по строительной конструкции и также выносятся на поверхность в виде высолов.

    В таблице 1 приведены в качестве примера результаты фазово-минералогического анализа (петрография, иммерсионный метод) некоторых проб реальных высолов, отобранных в разное время с лабораторных образцов (л) или непосредственно с фасадов зданий (ф). Отбор проб осуществлялся без какой-либо системы и пробы следует рассматривать как случайные. Методика отбора проб высолов не стандартизирована и, в большинстве случаев, рыхлые высолы произвольно счищались с поверхности бетонных образцов или с фасадов зданий в местах их обнаружения. Тем не менее, полученные результаты позволяют сделать некоторые обобщения. Как видно из данных таблицы 1, в высолах зафиксированы четыре группы минералов:

  • Карбонаты - гидрокарбонаты натрия переменного состава Nа2СО3 · xH2O, где х - мольная доля химически связанной воды может быть в пределах 0-10. В эту же группу входят переходные продукты карбонизации едкого натрия по схеме NаОН —> Na2СО3.

  • Гидроксид кальция - Са(ОН)2 (портландит), конечный продукт его карбонизации в виде кальцита (СаСО3), в отдельных случаях в виде арагонита или ватерита, а также переходные продукты по схеме Са(ОН)2 —> СаСО3.

  • Сульфаты щелочей (K2SO4+Na2SO4), в том числе кристаллогидраты.

  • Карбонаты и гидрокарбонаты калия общей формулы K2СО3· yH2O, где y=0-1,5.

    Оценивая соотношение этих групп соединений в высолах, видно, что чаще встречаются высолы на основе карбонатов натрия (соды), в пределе фиксируется Na2СО3· 10H2O, образующийся со значительным увеличением в объеме в виде пушистого белого порошка. Однозначно определить источник этих соединений в бетонах (цементных штукатурках) затруднительно. Можно лишь предположить в качестве источника водорастворимых щелочей присутствие щелочных соединений цемента, особенно характерных в виде натриевых щелочей, например, для пикалёвского цемента, широко применяемого в нашем регионе, хотя натриевые щелочи присутствуют практически во всех цементах, однако при соотношении К2О/Na2O в пользу калиевой щелочи.

    Таблица 1. Фазово-минералогический состав высолов



    Почти равнозначными щелочам по содержанию в высолах являются минералы из группы портландит-кальицт. Чаще всего, по нашим данным, высолы содержат либо преимущественно карбонаты щелочей, либо преимущественно Са(ОН)2-СаСО3. Источником таких высолов может быть как гидратирующийся портландцемент, так и известь, например, в составе штукатурок.

    В значительно меньших случаях в высолах было обнаружено преимущественное содержание сульфатов щелочей (K2SO4+Na2SO4), в том числе кристаллогидратов.

    Таким образом, образование высолов является сложным физико-химическим процессом, проявляющимся в зависимости от многих факторов [6], относящихся: к составу компонентов бетона и, прежде всего, к цементу, составу бетона (содержанию цемента, В/Ц), технологии бетона, условиям твердения на ранних стадиях, условиям эксплуатации и др. В общем виде эти факторы могут быть сведены к следующим:

    1. Факторы высолообразования, относящиеся к цементу. Цемент, имеющий пониженную склонность к высолообразованию, при прочих равных условиях должен характеризоваться пониженной способностью к выделению при гидратации Са(ОН)2 - портландита. Путь уменьшения в цементе содержания алита - основного источника Са(ОН)2 при гидратации - в большинстве случаев нерационален, т.к. переход к белитовым цементам неизбежно приведет к существенному снижению активности цемента, к тому же "белитовые" цементы, как правило, промышленностью в качестве товарного продукта не выпускаются. Рациональным приемом представляется связывание Са(ОН)2 при гидратации цемента активной гидравлической добавкой. По данным многих исследователей, подтвержденным в относительно недавней публикации [6], наиболее приемлемой с позиций снижения высолообразования активной добавкой является доменный шлак, хотя могут быть использованы также цементы, содержащие золу от сжигания твердого топлива, микрокремнезем, пуццолановые добавки. Способность к связыванию извести при твердении цемента у доменного шлака благоприятно сочетается с минимальной потерей активности цемента, однако и в случае применения доменного шлака в составе цемента сохраняется необходимость в его тонком помоле (>400 м2/кг). Требование к высокой активности цемента является определяющим, поскольку оно напрямую связано с его способностью образовать такое количество цементного геля, которое обеспечит нарушение капиллярной проницаемости цементного камня и поровая жидкость не сможет достигнуть поверхности изделия. Наряду со способностью таких цементов химически связывать значительное количество Са(ОН)2, их применение становится для этих целей перспективным. Цементы, содержащие в качестве гидравлической добавки доменный шлак, выпускаются многими цементными заводами России.

    Не менее значимым фактором высолообразования, относящимся к цементу, является содержание в цементе щелочей, и в том числе водорастворимых. В отличие от реального связывания извести активными добавками, химическое связывание едких щелочей (K+, Na+) в условиях твердеющего цемента практически невозможно. В то же время, как следует из таблицы 1, щелочные высолы являются реальностью. Обычной практикой применения цементов для получения растворов и бетонов с пониженной склонностью к высолообразованию, должно быть ограничение в цементе содержания общих и водорастворимых щелочей, особенно натриевых. Прямых экспериментальных данных по этому вопросу нет, однако, ориентировочно, по сумме имеющихся сведений, уровень общего содержания в цементе щелочей не должен превышать 0,6 % (в пересчете на Na2O).

    2. Факторы высолообразования, относящиеся к составу бетона.

    Эти факторы относятся к формированию капиллярной пористости в бетоне, которая должна быть минимальной, чтобы снизить объем поровой жидкости, доставляемой в единицу времени на поверхность изделия при сушке. Особенно это важно в начальный период твердения бетона, когда капиллярные поры ещё не перекрыты продуктами гидратации цемента - цементным гелем. Известными способами регулирования капиллярной пористости является выбор оптимального соотношения Ц/П и В/Ц, а также применение песков, характеризующихся "идеальной кривой просеивания", т.е. обеспечивающих минимальную воздушную пустотность, которая должна быть заполнена цементным тестом. Главным условием, относящимся к этой группе вопросов, является уменьшение содержания воды в растворной (бетонной) смеси при обеспечении её удобоукладываемости, что достигается либо специальными способами укладки смесей с низкими значениями В/Ц (вибрирование, прессование), либо снижением В/Ц за счет применения водоредуцирующих добавок (супер- и гиперпластификаторов). Оба эти пути являются эффективными способами снижения капиллярной пористости и, наряду с вышеперечисленными факторами, относящимися к составу цемента, ответственны за появление высолов. Определенную перспективу для уменьшения высолообразования на ранних стадиях твердения бетона может представить его объемная гидрофобизация, т.е. введение в состав бетонной смеси веществ, обеспечивающих высокий угол краевого смачивания. Сорбция таких гидрофобизирующих веществ продуктами гидратации цемента или их встраивание (в виде твердых частиц) в структуру пор придаёт поверхности пор гидрофобность и прекращает, или существенно снижает, скорость движения воды по капиллярам.

    Важным фактором уменьшения высолообразования является оптимизация режима твердения - соблюдение тепло-влажностных условий. Режим твердения должен способствовать достижению максимальной степени гидратации цемента за возможно короткое время. Карбонизация в период формирования прочности, в том числе и искусственная карбонизация, рассматривается как положительный фактор, однако, она эффективна только в том случае, если поры бетона не полностью заполнены водой и отложение карбоната кальция происходят внутри бетона на каком-либо расстоянии от его поверхности, т.е., как уже отмечалось фронт сушки должен опережать фронт карбонизации. Тем не менее, быстрая сушка может привести к усиленному высолообразованию из-за низкого уровня гидратации цемента. Отрицательными факторами, способствующими высолообразованию, является возможность появления на свежеприготовленных изделиях конденсата, а также прямое попадание воды, например, дождя при неблагоприятных условиях хранения изделий [6].

    Высолы, образовавшиеся на поверхности бетона, могут быть удалены механической чисткой, растворимые высолы (соли щелочных металлов) растворяются впоследствии дождями. Нерастворимые высолы на основе СаСО3 со временем под действием карбонизации превращаются в более растворимый бикарбонат Са(НСО3)2 и постепенно также могут смываться с поверхности. В ряде случаев для предотвращения дальнейшего высолообразования поверхность бетона обрабатывают специальными преобразователями солей, превращающими растворимые соли, содержащиеся на поверхности и вблизи от неё, в менее растворимые. Часто основой таких преобразователей являются кремнефториды (фторсиликаты) Mg, Zn, Al, Pb.Такую обработку называют флюатированием. Известна также защита поверхности бетона от вторичного высолообразования пропиткой силиконовыми или акриловыми дисперсиями. В последнем случае на поверхности бетона образуется тонкая прозрачная полимерная пленка, предотвращающая на некоторое время вынос карбоната кальция на поверхность.

    Заключение для производителей сухих строительных смесей:

    При разработке рецептур, характеризующихся пониженной склонностью к высолообразованию (кладочных растворов, штукатурок, фасадных шпатлёвок и др.), в качестве наиболее значимых факторов целесообразно выделить следующие:

  • Желательно использовать высокомарочный портландцемент (или шлакопортландцемент) марки не менее "500" по ГОСТ 10178), характеризующийся высокой начальной прочностью (не менее 25 МПа в 2 суток твердения при испытании по ГОСТ 310.4).

  • Содержание щелочей в таком цементе не должно превышать 0,6% масс.

  • В качестве активной минеральной добавки цемент должен содержать гранулированный доменный шлак.

  • В составах, обеспечивающих пониженную склонность к высолообразованию, могут содержаться разные группы функциональных добавок, в том числе и органические полимеры, однако они не должны снижать активность цемента более чем на ~10%.

  • Следует избегать применения противоморозных добавок, могущих быть причиной появления высолов.

  • Обязательным условием при прочих равных условиях является необходимость минимизации величины В/Ц в растворной смеси, что достигается подбором состава растворной смеси, выбором "идеального" песка, применением водоредуцирующих добавок.

  • Определённый эффект снижения склонности к высолообразованию может быть достигнут введением в состав сухой смеси гидрофобизирующих добавок.

    Литература:

    1. Инчик В.В. Высолы и солевая коррозия кирпичных стен.-СПб.: 1998.-324 с.

    2. Сушка и увлажнение строительных материалов и конструкций. Всесоюзное совещание по интенсификации процессов по улучшению качества материалов. Профиздат, 1958.

    3. Фрёссель Ф. Ремонт влажных и поврежденных солями строительных сооружений.-М.: Пэйнт-Медиа, 2006.-320 с.

    4. Тейлор Х. Химия цемента.-М.: Мир, 1996.-560 с.

    5. Брыков А.С., Данилов В.В., Корнеев В.И. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цементных паст./ЖПХ.-2002.-Т.75.-№ 10.-С.1612-1614.

    6. Bolte G., Dienemann W. Efflorescence on concrete products - causes and strateqies for avoidance./ZKG International, № 9, 2004 (volume 57), s.78-86.