Тараканов Олег Вячеславович,
д.т.н., профессор, зав. кафедрой земельного и городского кадастров,
декан факультета "Управление территориями" ПГУАиС,
ООО "Холдинг КРОНАДУГ", г. Пенза

В мировой практике строительства при возведении, реставрации и ремонте зданий и сооружений сухие строительные и отделочные смеси находят широкое применение. Эти материалы являются готовыми к применению, удобны при транспортировке, в использовании, технологичны и сохраняют свои свойства в течение длительного времени.

Несмотря на значительные отставания в объемах производства сухих строительных смесей по сравнению с западными странами, в последние годы отечественное производство этого вида материалов интенсивно развивается.

Успешно эксплуатируются и проектируются модульные заводы в различных регионах страны.

Традиционно в качестве вяжущих материалов используются цементы, известь и глины различных видов и марок. Вместе с тем огромное количество местного сырья и побочных продуктов различных отраслей промышленности в большинстве регионов страны используется крайне недостаточно.

В последние годы значительно возрастает интерес к использованию побочных продуктов и отходов промышленности в производстве строительных материалов, и этот путь является перспективным и актуальным, так как позволяет решать не только технико-экономические, но и острые экономические вопросы.

Вместе с тем, в состав многих добавок, разрабатываемых на основе вторичного сырья, входят химические соединения, традиционно не используемые в строительстве, механизмы, действия которых на процессы гидратации и твердения цементных и смешанных систем исследованы недостаточно. Поэтому для получения высокоэффективных составов и модификаторов с использованием вторичного сырья необходима разработка технологий их подготовки, переработки и производства сухих смесей, а также всесторонние и глубокие исследования процессов гидратации, твердения, прочности и долговечности композиционных материалов в присутствии, как основных компонентов, так и микродобавок, входящих в состав природного сырья и отходов промышленности.

Огромное количество гипсовых и смешанных шламов после нейтрализации общезаводских стоков накоплено вблизи предприятий химико-фармацевтической промышленности. Подобные им шламы, только более однородные по химическому составу, образуются на машиностроительных, стекольных и других предприятиях.

Несмотря на возрастающий научный и практический интерес к использованию гипсовых и известковых шламов, большинство из них остаются невостребованными и хранятся на открытых площадках, промышленных свалках или в отвалах. Подобная, крайне неблагоприятная экологическая обстановка сложилась например, вблизи предприятия "Красный гигант" и, в целом, в г. Никольске Пензенской области. Образующийся на заводе в течении последних десятилетий гипсосодержащий шлам после химической полировки хрусталя переполнил все промышленные свалки г. Никольска. Преодоление экологической проблемы собственными силами небольшого города практически невозможно. Поэтому для успешного решения подобных природоохранных задач необходимы совместные усилия ученых, работников производства, инвесторов и экологов на региональном уровне.

Анализ номенклатуры отходов химико-фармацевтических предприятий и их использования в строительном производстве показал, что если солевые растворы, пасты солей и шламы находят ограниченное применение в строительстве, то плавы солей, образующиеся на станциях термического обезвреживания отходов практически невостребованы. Подобные плавы солей могут быть широко использованы не только в дорожном строительстве при устройстве подстилающего слоя, как, например, в Канаде и США, но и в качестве добавок и наполнителей в производстве строительных материалов, в том числе сухих смесей.

Таким образом, исследования возможности использования жидких и твердых отходов промышленности в качестве сырьевой базы для получения химических добавок, наполнителей и вяжущих материалов на сегодняшнем уровне развития производства становятся не только актуальными, но и жизненно необходимыми, поскольку позволяют комплексно решать проблему повышения эффективности и качества строительного производства и снижать экологический ущерб окружающей среде.

Большую экологическую проблему для большинства предприятий химико-фармацевтической, машиностроительной, гидролизной, энергетической и других отраслей промышленности составляет утилизация шламовых отходов, образующихся на станциях нейтрализации и хранящихся в огромных количествах в шламонакопителях или на промышленных свалках. Химический состав шламов весьма разнообразен и определяется составом и способами нейтрализации кислых общезаводских стоков, поступающих на станции обезвреживания отходов. Наибольший интерес, с точки зрения использования в производстве сухих смесей и других строительных материалов, представляют гипсовые, известково-гипсовые, гипсо-карбонатные, известково-гипсо-карбонатные, а также подобные им шламы более сложного состава, содержащие комплекс неорганических солей и органические примеси.

По размеру частиц минеральные шламы представляют собой гетерогенные, коллоидные, дисперсные системы, в которых твёрдой фазой являются тонкодисперсный гипс, гидроксид или карбонат кальция, растворимые и малорастворимые соли кальция, натрия, калия, а также гидроксиды металлов.

В процессе обезвоживания на вакуум- или пресс-фильтрах, а также в результате высыхания при открытом хранении, сначала образуется дисперсная система, частицы которой связаны в пространственный каркас, а в дальнейшем происходит медленное отверждение шламов. Формирование коагуляционно-кристаллизационных структур в шламах, содержащих Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2 и гипс, происходит за счёт образования гидроалюминатов и гидроалюмоферритов кальция, а также других гидратных фаз, близких по составу к продуктам гидратации цементов. Такие шламы представляют наибольший интерес как активные наполнители в строительные материалы.

В работе проведены исследования химического состава минерального шлама химико-фармацевтического предприятия "Акрихин", г. Москва, шлама после нейтрализации полировальной жидкости хрусталя г. Никольск, Пензенская обл. и шламов систем химводоочистки предприятий энергетики. Состав минерального шлама предприятия "Акрихин" представлен двуводным гипсом, гидроксидами кальция, магния и алюминия, растворимыми солями (CaCl2, KCl, NaCl, K2SO4, Na2SO4 и др.), а также незначительным количеством осмолённых продуктов. В состав шлама Никольского завода входят двуводный гипс, фторид кальция, сульфаты натрия и калия, а также кремнийфторид калия.Шламы систем химводоочистки предприятий энергетики представлены, главным образом, карбонатами кальция и магния, сульфатом железа и гидроксидом кальция.

Анализ химического состава и физических свойств исследуемых шламов позволил сделать предположение о возможности применения их в качестве активаторов твердения и наполнителей цементных композиций. Высокая дисперсность шламов (Sуд = 10-13 тыс. см2/г) и присутствие в них неорганических солей является одной из причин активации процессов гидратации цемента, поскольку частицы шлама выполняют роль не только наполнителя, но и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование активных центров кристаллизации. Присутствие в шламах растворимых сульфатов и хлоридов позволяет рекомендовать их как комплексные добавки, состоящие из электролитов и готовых центров кристаллизации. Известно , что использование совместно с затравками кристаллизации добавок-электролитов приводит к ускорению выкристаллизовывания гидратов из пересыщенных растворов.

В работе исследована возможность применения активных минеральных добавок на основе шламов на процессы гидратации твердения, прочность и долговечность цементных строительных материалов.

Проанализированы механизмы действия шламов на всех уровнях формирования структуры композитов начиная от молекулярного и заканчивая оценкой прочности и долговечности.

Положительные результаты получены при использовании шламов в качестве добавки в строительные растворы с целью регулирования сроков схватывания, повышения прочности и улучшения технологических свойств растворных смесей. Установлено, что рациональным количеством шлама является от 3 до 10%. В этом случае достигается оптимальное соотношение между частицами вяжущего и наполнителей и прочность цементных растворов стабильно повышается в среднем на 10-12%, в зависимости от вида используемого цемента.

Для цементов с повышенным содержанием алюминатных фаз и недостаточным количеством гипса на ранних этапах твердения повышение прочности в присутствии гипсосодержащих шламов связано с активацией процессов образования эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция. Карбонатные шламы способствуют образованию гидрокарбоалюминатов кальция. Положительное влияние в этом случае оказывает известь, присутствующая в шламах, что является одним из условий стабильного состояния эттрингита и его кристаллохимических аналогов. При увеличении дозировки добавки шлама более 10% от массы вяжущего (в отдельных случаях более 15%) происходит снижение прочности цементно-песчаных растворов вследствие избыточного количества гипса или кальцита.

Пуццолановые и шлакопортландцементы в меньшей степени подвержены активирующему влиянию шламов.

Характер изменения прочности образцов цементно-песчаных растворов с различной степенью наполнения тонкодисперсными шламами определяется важной ролью полиструктурности композиций. Влияние полиструктуры на кинетику процесса твердения, особенно на начальном этапе, с количественной оценкой формирования прочности, необходимо рассматривать исходя из масштабных уровней частиц компонентов, формирования пористой структуры, кластерообразования, структурной топологии, взаимного расположения частиц.

При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненых цементных структур, особенно при использовании тонкодисперсных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться процессам кристаллообразования, в конечном итоге обеспечивающих прочность твердеющих структур. Структурная топология цементного композита, однородно смешанного с более высокодисперсным наполнителем, если его дисперсность в 3-4 раза превышает дисперсность вяжущего, обеспечивает повышение прочности контактной зоны.

Большее количество коагуляционных контактов и стеснённые условия с равномерным распределением частиц наполнителя и заполнением пустот создают предпосылки для повышения ранней прочности композита. Подобный механизм структурного упрочнения, очевидно, может быть принят для тонкодисперсных наполнителей химически не активных или слабоактивных по отношению к цементным минералам. Однако при использовании минеральных шламов, не исключая рассмотренного выше механизма упрочнения, его необходимо рассматривать также с учётом возможности химического взаимодействия тонкодисперсного наполнителя с цементом.

Анализ химического состава нейтрализованных гипсосодержащих шламов показал, что одним из основных механизмов повышения прочности цементных систем с добавками шламов может являться интенсивное образование эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция. В большей степени это будет проявляться для цементов с повышенным содержанием алюминатных фаз. Однако при повышенных дозировках шлама избыток гипса в системе может приводить к снижению прочности. Установлено, что интенсивное образование гидратов AFt-фазы на ранних этапах твердения (при высоком значении рН) способствует образованию вокруг цементных частиц плотных экранирующих плёнок из мелкокристаллического или гелевидного эттрингита, снижающих скорость гидратационного процесса. Вместе с тем известно , что эта форма эттрингита не является стабильной, может постепенно растворяться в поровой жидкости влажного бетона и перекристаллизовываться в пустотах.

При повышенных дозировках добавок шламов частицы цемента при гидратации будут в значительной степени экранированными термодинамически наиболее устойчивыми гидросульфоалюминатами и гидрокарбоалюминатами кальция, образование которых следует ожидать при избытке гипса и кальцита в шламе. При увеличении количества песка в системе наиболее активные участки поверхности кварца могут являться центрами кристаллизации гидратов, снижая при этом их экранирующее действие на зёрна вяжущего.

Цементные системы с низким значением Ц/П отношения характеризуются большей пористостью, поэтому возможными механизмами повышения прочности "тощих" растворов с повышенным количеством шлама являются формирование более плотной структуры композита, вследствие заполнения макропор тонкодисперсными частицами шлама и интенсивная кристаллизация эттрингита, ГСАК-1 и его аналогов. Гидраты AFt-фазы, кристаллизуясь на активных центрах поверхности заполнителя, в микропустотах и разуплотнениях структуры, выполняют армирующую функцию и способствуют повышению прочности композита.

Увеличение количества кристаллической извести в системе вследствие активации процессов гидратации силикатных фаз цемента сульфатами натрия и калия, присутствующими в шламе, способствует активации поверхности песка. Известно, что наиболее прочные адгезионные связи формируются при использовании для модифицирования поверхности минеральных наполнителей, химических соединений с противоположным зарядом. Таким образом, известь, характеризующаяся высокой концентрацией положительных поверхностных зарядов, может оказывать активизирующее влияние на отрицательно заряженную поверхность кварцевого песка. Большей активации поверхности кварцевого песка при увеличении его в системе следует ожидать при использовании тонкодисперсных карбонатных, известково-карбонатных и алюминатных шламов, поскольку известно, что карбонатные и алюминатные шламы заряжены положительно. Менее эффективными, очевидно, будут гипсовые шламы, так как в структурах сульфата кальция установлено наличие структурных дефектов SO-4, SO-3, SO3-3, SO-2 и др.

Анализ рентгенофазовых исследований и кинетики структурообразования и твердения цементных систем с добавками карбонатных шламов показал что механизм активации твердения и повышения прочности композита обусловлен эпитаксиальным наращиванием на гранях тонкодисперсного кальцита гидратов AFm и C-S-H фаз уплотняющих и упрочняющих структуру .

В цементных системах с добавками тонкодисперсного кальцита возможны два основных процесса формирования структуры твердения и прочности:

- за счёт взаимодействия наполнителя с продуктами гидратации и твердения, главным образом, в ионной форме;

- за счет эпитаксиального наращивания кристаллов на затравках кристаллизации тонкодисперсного наполнителя.

Основными гидратными фазами, образующимися в цементном камне в присутствии кальцита, являются гидрокарбоалюминаты кальция, которые могут являться результатом взаимодействия C3A и C4AF, а также гидратов CAH10, C2AH8, C4AH13-19 и C3AH6 с кальцитом.

Наряду с образованием гидрокарбоалюминатов кальция (хотя и менее термодинамически возможным, чем гидросульфоалюминатов) на подложке кальцита происходит активация эпитаксиального наращивания гидратов AFm-фазы. Структура, состоящая из гексагональных кристаллов гидроалюминатов кальция C2AH8, C4AH13-19, гексагональных призм фазы CAH10 и гелевидного (на ранних этапах гидратации) эттрингита, характеризующаяся наличием многочисленных атомарных межфазовых контактов, способствует уплотнению и повышению пластической прочности наполненных цементных систем. На более поздних этапах твердения уплотнение структуры и повышение прочности цементных систем с добавкой карбонатного шлама может быть объяснено активацией кристаллизационных процессов гидросиликатов кальция. Анализ кинетики водопоглощения цементного камня в возрасте 1 год с добавками карбонатного и гипсового шламов показал, что открытая пористость образцов во всех случаях снижается по сравнению с контрольными составами с увеличением дозировок добавок. Резкое увеличение пластической прочности цементных систем с высокой степенью наполнения карбонатным шламом отмечается для большинства исследуемых цементов.

Выполненные исследования показали возможность использования гипсосодержащих и карбонатных шламов с целью регулирования процесса начального струкктурообразования цементно-песчаных композиций. Оптимальными дозировками гипсового шлама является 5-10% от массы вяжущего. Количество карбонатного шлама может быть увеличено до 20%. Применение повышенных дозировок карбонатного шлама или смеси карбонатного и гипсового шламов позволит получать большую прочность цементно-песчаных растворов (при равном расходе цемента) вследствие карбонатной активации гидратационных процессов и образования гидратов AFt-фазы.

Наиболее благоприятные условия в цементно-песчаных композициях будут создаваться в присутствии тонкодисперсных карбонатно-известково-гипсовых шламов, поскольку, во-первых, карбонат кальция будет выполнять функцию не только активации поверхности кварца, но и использоваться в качестве подложки для наращивания на гранях кальцита гидратных фаз, формирующихся в цементных системах, во-вторых, гипсовая фаза и избыток извести будут способствовать формированию и устойчивому состоянию эттрингита и ГСАК-1, уплотняющих и армирующих структуру.

Добавки минеральных шламов могут быть использованы в целях регулирования скорости схватывания и твердения растворов и бетонов, приготовленных на цементах различного химико-минералогического состава. Для повышения прочности в ранние сроки, когда необходимо обеспечить образование большого количества кристаллической гидратной фазы, целесообразно использовать цементы с повышенным содержанием алюминатов. Количество добавки шлама в этом случае может составлять до 15-20%, а образующиеся низкоосновные гидроалюминаты, гидросульфоалюминаты, гидросульфоалюмоферриты и гидрокарбоалюминаты кальция будут способствовать образованию первичного алюминатного каркаса твердеющей системы. Однако при повышенных дозировках шлама (более 20%) возможно снижение прочности в более поздние сроки твердения.

Добавки нейтрализованных, гипсосодержащих и карбонатных шламов рекомендуется использовать в цементно-песчаных композитах с низким Ц/П отношением, например, в штукатурных смесях. В этом случае в составах с добавкой возможно снижение расхода цемента на 10-15% без снижения прочностных показателей растворов. Полученные результаты, а также производственные испытания и промышленное использование добавок шламов на предприятиях Пензенского Управления строительства и ОАО "Трест Жилстрой" показали высокую их эффективность как активаторов твердения, добавок, повышающих пластичность и улучшающих технологические свойства штукатурных и кладочных растворов. Строительные растворы и бетоны, приготовленные с добавками шламов, обладают лучшими технологическими свойствами, легко перекачиваются и имеют хорошую удобоукладываемость. Штукатурные растворы с добавками шламов, особенно, с повышенным содержанием (более 15%), обладают высокими технологическими свойствами и легко затираются. Это объясняется тем, что адсорбционная вода, удерживаемая на поверхности дисперсных частиц шлама, предотвращает агрегатирование и обеспечивает скольжение частиц относительно друг друга.

Применение минеральных шламов различного химического состава позволяет направленно регулировать процессы структурообразования и твердения наполненных цементных систем и получать композиционные материалы с высокими показателями физико-механических свойств. При рациональном использовании шламов создаётся возможность значительного улучшения экологической обстановки вблизи предприятий химико-фармацевтической, стекольной промышленности и энергетики, расположенных, как правило, в крупных промышленных центрах страны.