Корнеев Валентин Исаакович,
профессор, д.т.н., зав.кафедрой строительных и специальных вяжущих веществ СПбГТУ

Удлинение цикла строительных работ на переходные периоды - зима-весна и осень-зима, проведение работ в зимний период, вызвали необходимость разработки цементных растворов и бетонов и технологий строительных работ, относящихся к "зимнему бетонированию". Особые условия формирования бетона на морозе связаны с замерзанием воды, как химического компонента реагирующей системы, а также с замедлением гидратации и твердения цемента. Практические приёмы (методы) "зимнего бетонирования" связаны с сохранением в твердеющем бетоне воды в жидком состоянии. Эти приёмы условно можно разделить на физические и химические. Физические методы сводятся к сохранению положительных температур в бетоне за счёт его прогрева (тёплым воздухом, электропрогревом), химические методы основаны на снижении температуры замерзания воды при растворении в ней веществ разной химической природы, относящихся к "противоморозным добавкам". Вопросы "зимнего бетонирования", связанные с применением противоморозных добавок в цементных бетонах, достаточно полно отражены в литературе [1,2], условия и способы проведения бетонных работ в зимних условиях изложены в соответствующих нормативных документах.

Тем не менее, накопленный опыт "зимнего бетонирования" не может быть в полной мере использован для разработки составов и условий применения сухих строительных смесей на основе портландцемента при ведении работ при отрицательных температурах. Большинство составов сухих строительных смесей на основе портландцемента содержат редиспергируемые полимерные порошки (РПП), которые при затворении сухой смеси водой образуют водные дисперсии (латексы). В случае замерзания воды коалесценция частиц латекса и плёнкообразование становятся маловероятными. Кроме полимерных дисперсий (нерастворимых в воде полимерных частиц) в состав сухих смесей часто входят водорастворимые полимеры (например, эфиры целлюлозы). Процесс твердения таких цементно-полимерных смесей при отрицательных температурах и в присутствии противоморозных добавок изучен недостаточно.

Большинство составов сухих строительных смесей предназначены для "тонкослойной технологии", т.е. для нанесения в виде тонкого слоя на массивную строительную конструкцию, поверхность которой может находиться при низких или отрицательных температурах. При этом масса наносимого материала мала по сравнению с массой конструкции, и покрытие достаточно быстро приобретает температуру подложки. Развитие экзотермических процессов при гидратации цемента в этих условиях не может существенно повысить температуру смеси.

Сухие строительные смеси, как правило, относятся к цементно-полимерным композициям, компоненты этих композиций: цемент и полимер, изначально химически индифферентные друг к другу, отвердевают каждый по своим законам и схемам, тем не менее их взаимное влияние существенно. Это влияние состоит в торможении процессов гидратации безводных цементных минералов за счёт их экранирования полимерными плёнками, стабилизаторами (ПАВ), освобождающимися при слиянии редиспергированных полимерных частиц, а также обычно присутствующим в системе в качестве защитного коллоида поливиниловым спиртом (ПВС).

В свою очередь, цементные минералы, химически связывая воду (гидратируясь), обезвоживают полимерную дисперсию "изнутри", создавая необходимые условия для сближения и последующего слияния полимерных частиц во фрагменты плёнок. При этом, значащим фактором для плёнкообразования является воздействие на полимерную частицу солей, переходящих в раствор из растворимых компонентов цемента при затворении цемента водой. В раствор переходят ионы Са2+, К+, Na+, ОН-, SO42- и др., безусловно влияющие на коагуляционную устойчивость полимерных частиц, которые обычно специально дополнительно стабилизируют для обеспечения их устойчивости в этих системах.

Поскольку процессы отвердевания цементно-полимерных систем регулируются химическими реакциями, происходящими в системе, то температура протекания реакций является существенным фактором воздействия на них, а снижение температуры по известным химическим законам обязательно вызовет их замедление, и чем ниже температура твердения, тем это замедление сильнее, вплоть до практически полной остановки процесса.

В цементных системах, не содержащих противоморозных добавок [3] и замороженных сразу (в первые часы) после изготовления, бoльшая часть воды переходит в лёд при -(2 ÷ 5)°С. В данном интервале температур происходит замерзание воды в порах радиусом более 0,1 мкм. При понижении температуры ниже -10°С количество замерзшей воды увеличивается незначительно (замерзание в порах <0,1 мкм).

У затвердевшего цемента незамерзающая вода находится в порах, образующихся вследствие химической усадки (контракции) и в CSH-геле, и только при снижении температуры до -40°С замерзает вода, находящаяся в контракционных порах (~0,05 мкм), а затем (ниже -60°С) сорбированная вода, находящаяся в микропорах.

Основными факторами, определяющими замерзание воды в твердеющих цементных системах, являются степень гидратации цемента (до замерзания) и значение В/Ц. Степень гидратации цемента до замерзания напрямую зависит от времени выдержки растворной смеси до её замораживания.

Применительно к сухим строительным смесям выдержка смеси до её замерзания не превышает живучести смеси, которая составляет обычно не более 3 часов, при этом временем охлаждения смеси до отрицательных температур после её нанесения, можно, в большинстве случаев, пренебречь из-за тонкого слоя наносимой смеси.

Таким образом, замораживанию подвергается растворная смесь разу после её приготовления или (условно) в течении 1-3 часов после приготовления. По данным [3] в цементных образцах, замороженных при -5°С сразу после изготовления, в течение 28 суток прогидратировало 7,6% цемента, а степень гидратации цемента при твердении при -10°С и -20°С не превышала 1-2%. Если в последующем температура становится положительной, гидратация возобновляется.

Обсуждая эти и другие данные по твердению цемента при отрицательных температурах в отсутствии противоморозных добавок, можно отметить следующее. Для того, чтобы в твердеющем на морозе цементе сохранилась вода, необходимая для его хотя бы небольшой гидратации, должна успеть сформироваться микроструктура, содержащая воду, не замерзающую при 0°С, т.е. коагуляционная структура, содержащая определённое количество гелевых и контракционных пор. Такая структура создаётся в период от момента затворения цементной смеси водой до её охлаждения на низкотемпературной подложке. Та вода, которая, до её превращения в лёд, успевает накопиться в микроструктурах гидратирующегося цемента (кроме связанной химически) и станет резервом для продолжения гидратации цемента при отрицательных температурах. Остальная вода, заполняющая межзерновое пространство, превратится в лёд и станет практически недоступной для реакции гидратации. Отсюда следует, что способность цемента гидратироваться на морозе зависит, прежде всего, от его активности (способности к гидратообразованию), которая определяется фазово-минералогическим составом, тонкостью помола, видом и содержанием гидравлических добавок.

Гидратация цемента в присутствии противоморозных добавок, т.е. добавок, обеспечивающих в системе существование жидкой фазы при температурах <0°С, существенно осложняется вследствие изменения физико-химических свойств самой воды из-за растворения в ней солей-электролитов, из-за влияния добавок на растворимость цементных минералов и продуктов их гидратации, изменения коллоидно-химических свойств цементных частиц. Процессы осложняются также физико-химическим взаимодействием добавок с цементными минералами и продуктами их гидратации, в результате которого изменяется кинетика схватывания и твердения цементных минералов, в системе появляются новые химические соединения - продукты взаимодействия цементных фаз и противоморозных добавок, изменяется микро- и макроструктура цементного камня. Кроме того, добавки, химически не прореагировавшие с твердеющим цементом, в дальнейшем выкристаллизовываются в виде самостоятельных солевых фаз.

Противоморозные добавки участвуют в образовании оксисолей и двойных солей гидратов: оксихлоридов-, гидрохлоралюминатов-, гидрокарбоалюминатов-, гидронитриталюминатов-, гидроксинитратов кальция и др. По данным [1] при низких температурах основное количество противоморозных добавок связывается в соединения такого типа за первые 3-7 суток гидратации, а к 14 суткам эти реакции завершаются. Состав поровой жидкости при твердении постоянно меняется: растворы концентрируются вследствие химического поглощения воды цементными минералами, однако при кристаллизации двойных солей концентрация электролитов в воде снижается и вновь высвобождается вода, необходимая для гидратации цемента. Кроме прямого (физико-химического) снижения температуры замерзания воды, противоморозные добавки приводят к перераспределению пор цементного камня в сторону образования микропористой структуры, в которой физико-химически связанная вода замерзает, как уже указывалось выше, при температурах <0°С.

Таким образом, цементная часть рассматриваемой цементно-полимерной системы, при отрицательных температурах в присутствии противоморозных добавок, образует цементный камень. Свойства этого камня, безусловно, отличаются от свойств цементного камня, затвердевшего в отсутствии противоморозных добавок, тем не менее технический уровень этих свойств (прочности, морозостойкости, коррозионной стойкости, деформативных свойств и т.д.), в соответствии с результатами многочисленных работ и существующей практикой в этой области, вполне приемлем для применения цементных систем с противоморозными добавками для изготовления строительных изделий и конструкций для многих областей применения.

Вторым партнёром в твердеющих цементно-полимерных композициях, к которым относится большинство сухих строительных смесей, является водная дисперсия органического полимера. Наиболее часто в сухих смесях применяют сухие дисперсии полимеров (сополимеров винил-ацетата и этилена, лаурата, стирола, акрилата и др.), способные при затворении водой очень быстро образовывать водные дисперсии, устойчивые в цементных системах. Эти водные системы при замерзании воды радикальным образом изменяют как свои свойства, так и свойства всей цементно-полимерной системы. Очевидно, что при затворении сухой смеси водой (при положительных температурах) образуется полимерная дисперсия, а при нанесении растворной смеси на низкотемпературную подложку произойдёт снижение температуры полимерной дисперсии до 0°С и ниже. При этом требуют оценки, по крайней мере, два свойства полимерной дисперсии: её коагуляционная (агрегативная) устойчивость и способность к слиянию (коалесценции) полимерных частиц и последующему плёнкообразованию. Согласно известным представлениям, у поверхности латексных частиц, которая модифицирована адсорбционными слоями стабилизаторов-эмульгаторов (обычно анионо-активными или неионогенными ПАВ), образуются гидратные прослойки, не замерзающие при понижении температуры ниже 0°С. Эффективная толщина этих прослоек имеет порядок 10-8 м и зависит от степени насыщения адсорбционных слоёв (т.е. "плотности" заполнения поверхности латексной частицы стабилизирующим ПАВ), присутствия в системе защитных коллоидов, температуры и содержания электролитов в латексе. Именно эти гидратные прослойки, по представлениям [4], обуславливают неэлектростатический фактор стабилизации - структурное отталкивание. Агрегация и последующая коагуляция латекса происходит при температурах более низких, чем криогидратные точки растворов электролитов, т.е. после полного замерзания свободной водной фазы. При замораживании латекса электролит выполняет двоякую дестабилизирующую роль, снижая и электростатический барьер коагуляции, и ослабляя структурное отталкивание: при введении электролита в латекс количество незамерзающей (гидратной) воды в нём снижается. Таким образом, превращённый в водную дисперсию РПП в составе цементной растворной смеси и в присутствии сильных электролитов - противоморозных добавок (неорганических растворимых солей), имеет многие предпосылки для его агрегирования и коагуляции. Приёмом повышения коагуляционной устойчивости латексов при замораживании может быть их модифицирование добавками этиленгликоля и глицерина, которые, по данным [5], образуют ассоциаты с ПАВ-стабилизаторами латексных частиц, в результате чего возрастает агрегативная устойчивость латексов при действии отрицательных температур. Для сухих строительных смесей такой приём неприменим из-за нецелесообразности введения в сухую смесь жидкости. Отсутствие коагуляции при отрицательных температурах является первым необходимым, но недостаточным, условием для дальнейшего слияния латексных частиц и плёнкообразования. Вторым условием образования полимерных плёнок из латексных частиц является присутствие жидкой фазы, которая является средой для их слияния (коалесценции). Нужно полагать, что после замерзания воды коалесценция станет маловероятной. Однако, если замерзания в присутствии противоморозных добавок не произойдет, жидкая фаза (водный раствор) будет находиться при отрицательной температуре, и процессы коалесценции частиц замедлятся. Кроме того, такие процессы возможны только при условии, если полимерная водная дисперсия находится при температуре равной или выше минимальной температуры плёнкообразования (МТП) дисперсии конкретного полимерного состава. Для полимерных дисперсий различного состава МТП может отличаться на десятки °С. Можно предположить, что коалесценция латексных частиц определённого полимерного состава возможна не только при положительных, но и при отрицательных температурах, однако надёжных справочных данных по МТП таких систем не приводится. Отсутствие этих данных, вероятно, связано с тем, что водные дисперсии полимеров в редких случаях предназначены для применения при отрицательных температурах, а обычно принятые методики определения МТП предусматривают наличие воды при температуре >0°С. Тем не менее, в ряде случаев производители полимерных дисперсий, при рекомендации для использования дисперсий при низких температурах, приводят значение МТП равное "ниже 0°С".

Определённым показателем способности полимерной дисперсии к плёнкообразованию при низких температурах является значение Тg (температуры стеклования), при которой частицы полимера действительно переходят в стеклообразное хрупкое состояние и теряют способность к слиянию (коалесценции). Значение Тg для дисперсий разного состава колеблется в широком диапазоне температур и может достигать -60°С. Очевидно, что дисперсии, способные к плёнкообразованию при низких температурах, должны характеризоваться и низким значением Тg. Тем не менее, нет прямой зависимости между МТП, при которой происходит слияние частиц, и Тg, при которой такое слияние маловероятно, а температурный интервал МТП-Тg существенно отличается для полимеров разного состава, т.е низкое значение Тg является необходимым условием для плёнкообразования при низких температурах, однако этого недостаточно, поскольку МТП может быть при этом достаточно высокой (выше 0°С).

Как известно, для снижения температуры плёнкообразования полимерной дисперсии в систему вводят специальную добавку - коалесцент (в случае сухой смеси в виде водорастворимого порошка), в результате МТП может быть снижена на 10-15°С и более, однако сведений о возможности при этом перехода МТП в область отрицательных температур нам найти не удалось, а экстраполировать зависимость МТП-концентрация коалесцента в область отрицательных температур нет оснований, тем более что для каждого коалесцента эта зависимость индивидуальна.

Вышеприведённые сведения о возможности твердения при отрицательных температурах цементно-полимерных композиций, к которым относятся модифицированные полимерным порошком (РПП) сухие строительные смеси на основе портландцемента, являются лишь общим методологическим подходом для понимания этого процесса. Условная схема твердения таких смесей при отрицательных температурах может состоять из следующих этапов.

I. Исходная сухая смесь (до затворения водой) - смесь портландцемента (размер частиц 0-80 мкм), заполнителей (размер частиц 0,16-5 мм), РПП (размер частиц 50-250 мкм), сухих противоморозных добавок (размер частиц 0,1-1 мм).

II. Затворение сухой смеси водой. Сухая смесь предварительно выдерживается при положительных температурах и затворяется теплой водой. При затворении сухой смеси частицы цемента и заполнителя смачиваются водой и затем образуют первичную "грубую" дисперсию. Происходит тепловыделение при смачивании цемента водой (теплота сорбции). Начинается процесс растворения противоморозных добавок и редиспергация полимерной дисперсии (РПП) в воде затворения. Начинается также процесс коллоидации цемента, обусловленный начальной его гидратацией.

III. Перемешивание растворной смеси осуществляется через 10 минут после затворения. При этом заканчивается растворение противоморозных добавок и завершается диспергация РПП, т.е. образуется полимерная дисперсия, состоящая из дисперсионной среды в виде раствора электролитов и редиспергированных полимерных частиц, характеризующихся средним размером 0,01-0,5 мкм. Оформляется структура полимерных частиц, включающая их поверхностную стабилизацию и образование гидратной оболочки. На этом этапе важной характеристикой полимерной дисперсии является её коагуляционная устойчивость к сильным электролитам - противоморозным добавкам. Образовавшаяся полимерная дисперсия находится в межчастичном пространстве интенсивно гидратирующегося цемента.

IV. Выдерживание растворной смеси до использования. Растворная смесь до её нанесения на строительный объект некоторое время (в пределах живучести смеси) выдерживается при положительных температурах. Поскольку растворная смесь приготовляется и предварительно выдерживается при положительных температурах, желательно выбирать такие противоморозные добавки, которые мало влияют на сроки схватывания цемента. В этот период ускоряется гидратация цемента и из цементного геля и полимерной дисперсии формируется начальная легкоподвижная коагуляционная структура. Формирующиеся на поверхности цементных минералов гидратные фазы образуют гелевые структуры, характеризующиеся присутствием сорбированной (гелевой) воды. Степень гидратации цемента на этой стадии небольшая - не превышает 0,5-2%. Чем дольше этот этап, тем больше в системе образуется незамерзающей впоследствии воды.

V. Нанесение растворной смеси на объект. Растворная смесь вновь перемешивается и затем наносится на строительный объект, имеющий отрицательную температуру. Из-за ограниченного опыта применения сухих смесей при отрицательных температурах, а также общих условий выполнения отделочных работ, вряд ли целесообразно планировать применение смесей при температурах ниже -10°С. Минимальная температура растворной смеси в момент её нанесения должна быть на 20-30°С выше проектируемой температуры эксплуатации. Очевидно, что рабочая поверхность должна быть без льда и сухой. При нанесении должны сохраняться технологические характеристики растворной смеси: прежде всего пластичность (подвижность) и водоудерживающие свойства. Обезвоживание растворной смеси за счёт гидратации цемента и частичного отсоса воды подложкой создают начальные условия для слияния полимерных частиц и образования фрагментов полимерной плёнки. Поскольку растворная смесь на этом этапе пока ещё находится при положительных температурах, гидратационные процессы в ней продолжаются с обычной скоростью. На этой стадии проявляются адгезионные (клеящие) свойства полимерной части растворной смеси и цементного клея (цементного геля).

VI. Формирование покрытия. Из-за тонкого слоя покрытие довольно быстро остывает до проектной температуры (например, до -10°С), при этом все процессы гидратации и структурообразования замедляются. Тем не менее, растворная смесь через определённое время схватывается, но не замерзает, и начинает медленно твердеть. При отрицательных температурах в присутствии жидкой фазы, наряду с гидратацией цемента, за счёт дальнейшего обезвоживания системы продолжается также слияние полимерных частиц и плёнкообразование. В результате этих процессов формируется композиционная цементно-полимерная структура. В зависимости от конкретных погодных условий и состава, структурообразование смеси может затянуться надолго, тем не менее, через прогнозируемое время заданные свойства будут достигнуты. Раствор должен достичь некоторой "критической" прочности, только после этого возможно его замораживание при температурах ниже проектной (в нашем случае ниже -10°С). "Критическая" прочность, по одним данным, должна составлять 20% от проектной, по другим - 3,5ё5 МПа.

Литература:

1. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Противоморозные добавки.//Добавки в бетон. Справочное пособие/Под ред.Рамачандрана В.С.-М.:Стройиздат,1988.-571с.

2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика.-2-е изд., перераб. и доп.-М.:Технопроект,1998.-768с.

3. Миронов С.А. Гидратация и твердение цемента на морозе//Шестой международный конгресс по химии цемента.-М.:Стройиздат,1976.-С.350.

4. Нейман Р.Э. Структурный фактор агрегативной устойчивости синтетических латексов.//Вода в дисперсных системах./Под ред.Дерягина Б.В., Овчаренко Ф.Д., Чураева Н.В.- М.:Химия,1989.-288с.

5. Киселёва О.Г., Нейман Р.Э., Корыстина Л.А. Повышение устойчивости синтетических латексов к замораживанию при введении модифицирующих добавок.//Коллоидный журнал.- 1989.-№ 6.-С.1004-1007.