Корнеев В.И., проф., д.т.н.,
Богоявленская Г.А., ОАО "Акрон", Великий Новгород


"Конверсионный карбонат кальция" образуется в технологическом цикле переработки минерального сырья при производстве азотных удобрений на ОАО "Акрон" в виде тонкодисперсного порошка, содержащего преимущественно карбонат кальция, СаСО3. По данным усреднённого химического анализа (табл.1) в этом продукте суммарное содержание карбонатов, в пересчёте на карбонат клальция, составляет около 95%, а в качестве заметных примесей определяются до ~3% аммонийных соединений (в пересчёте на нитрат аммония), а также соединения Sr (1,38%), Р2О5 (0,58%) и SiO2 (0,49%), SO4 (< 0,1%). Содержание других химических элементов и соединений исчезающе мало. По физическим характеристикам этот продукт представляет собой белый с редкими темноцветными включениями сыпучий тонкодисперсный порошок, не растворимый в воде (доля растворимых соединений составляет ~0,1%), с преимущественным размером частиц до 0,25 мм.

Таблица 1 - Химический состав конверсионного карбоната кальция

Наименование Химическая формула Массовая доля, %
Сумма карбонатов в пересчёте
на карбонат кальция
СаСО3 94,7
Вода Н2О 0,44
Стронций Sr 1,38
Фосфаты в пересчёте
на оксид фосфора (V)
P2O5 0,58
Оксид кремния SiO2 0,49
Растворимые в воде соединения
в пересчёте на нитрат аммония
NH4NO3 0,1
Аммонийные соединения
в пересчёте на нитрат аммония
NH4NO3 2,86
Сульфаты SO42- < 0,1
Магний Mg 0,013
Барий Ва 005
Железо Fe 0,095
Алюминий Al 0,024
Медь Cu 0,0091
Цинк Zn 0,0007
Марганец Mn 0,0026
Никель Ni 0,009
Свинец Pb < 0,003
Кадмий Cd < 0,0008
Хром Cr < 0,002
Молибден Mo < 0,003
Кобальт Co < 0,002
Титан Ti < 0,015


Определение фазово-минералогического и гранулометрического состава проб конверсионного карбоната кальция, предоставленного нам для исследований, выполнялось методами петрографического и дисперсионного анализа в сравнении с природными аналогами этого продукта - микрокальцитом (молотым мрамором, например, МК-100) и природным мелом.

Конверсионный карбонат кальция представлен сферическими образованиями, состоящими из остроугольных пластинок, растущих из центра агрегатов. Типично меловые (соответствующие природному мелу по форме) образования крайне редки. Периферия зёрен покрыта тонкими каёмками (<< 1 мкм) других фаз. Кроме СаСО3 в пробе присутствуют: зелёная роговая обманка, оксиды и гидроксиды железа, глинистые частицы - ~1%. Размер зёрен тёмных включений (оксиды и гидроксиды железа) ~170 мкм.

Распределение частиц конверсионного карбоната кальция по размеру (фракционный состав):

0-10 мкм     4-5%
10-20 мкм    7-8%
20-40 мкм    18-20%
40-60 мкм    28-30 %
60-80 мкм    25-27 %
> 80 мкм     13-15%

Сравнение фракционного состава конверсионного карбоната кальция с микрокальцитом МК-100 (молотый мрамор) показало близость соотношения фракций (размеров зёрен) у конверсионного карбоната кальция и МК-100. Отличия конверсионного карбоната кальция и микрокальцита состоят в форме частиц: конверсионный карбонат кальция представлен сферическими поликристаллическими сростками кальцита, а микрокальцит (МК) - обломками кристаллов кальцита.

Размер и форма частиц конверсионного карбоната кальция отличаются от природного мела, частицы которого представлены агрегатами из мелких, микронного размера кристаллов кальцита. Размер, пористость, прочность, диспергируемость частиц (агрегатов) природного мела, как при сухом диспергировании, так и диспергировании в воде, в ряде случаев ограничивают области применения природного мела при производстве композиционных материалов, содержащих карбонат кальция. В отличие от рыхлых пористых агрегатов природного мела, частицы конверсионного карбоната кальция представлены плотными прочными сросшимися поликристаллическими образованиями. В отличие от микрокальцита (молотого мрамора), который представлен обломками крупных кристаллов "случайной" формы, форма частиц конверсионного карбоната кальция более правильная, близкая к сферической, и, вероятно, явилась результатом свободного роста кристаллов СаСО3 при его гидрохимическом синтезе в ходе технологического процесса.

Учитывая специфику размера и формы частиц конверсионного карбоната кальция, его близкий к мономинеральному состав, соответствующий природному кальциту, низкое содержание водорастворимых соединений, была предположена возможность его использования в качестве минерального наполнителя в составе сухих строительных смесей.

В сухие строительные смеси минеральные наполнители (тонкодисперсные порошки с размером частиц до 0,16 мм) вводят для улучшения гранулометрического состава смеси в целом: ликвидации в смеси дефицита частиц определённого размера, приближения кривой распределения частиц по размеру к "идеальной". Результатом введения в смесь частиц такого размера является формирование заданных технологических свойств растворной смеси (пластичности, удобоукладываемости, тиксотропности), а также свойств раствора (пористости, проницаемости, прочности и др.). Применяемые в производстве сухих строительных смесей наполнители могут быть условно разделены на две группы: природные и техногенные, а также на две подгруппы: активные и инертные. К природным относят измельчённые преимущественно до размера <0,16 мм горные породы: кварцевые пески, песчаники, известняки, мраморы, доломиты, а также полевые шпаты, слюды, тальк, опоки, диатомиты, маршаллиты и др. В отдельных случаях природные минеральные наполнители не требуют специальной организации полного цикла измельчения и размола, а являются отсевами при переработке горных пород.

Техногенные наполнители - это чаще всего шлаки и золы тепловых электростанций, золошлаковые смеси, доменные и металлургические шлаки и др., также требующие тонкого измельчения (размола) или фракционирования для применения в составе сухих строительных смесей. К наполнителям техногенной природы следует отнести и конверсионный карбонат кальция ОАО "Акрон", поскольку он является побочным продуктом химического синтеза.

Подразделение наполнителей на "активные" и "инертные" применительно к составам сухих строительных смесей основано на способности наполнителей в нормальных условиях (при 20°С) химически взаимодействовать с минеральными вяжущими и продуктами их гидратации (цементами, известью). Определённая, но не полная, аналогия отнесения наполнителей к "активным" или "инертным" существует для добавок для цементов (ГОСТ 25094). Следуя этой аналогии, к активным наполнителям для сухих строительных смесей следует отнести молотые доменные шлаки, золы уноса тепловых станций, молотые активные кремнезёмы (трепелы, опоки) и др. Такие наполнители, во многих случаях, могут рассматриваться также в качестве компонента минерального вяжущего, введённого в смесь не в составе вяжущего, а отдельно, при дозировании других компонентов смеси. В случае очень высокой активности таких продуктов, их следует относить уже не к наполнителям, а к специальным добавкам. Примерами таких продуктов могут быть микрокремнезём (отход от производства кремния и кремниевых сплавов), фосфогипс, активно реагирующий с алюминатными фазами вяжущего, и др.

Исходя из такого подхода, конверсионный карбонат кальция может быть отнесён к инертным наполнителям техногенного происхождения. По нашему представлению, этот материал уникален и не имеет промышленных аналогов.

Основными требованиями, предъявляемыми к минеральным наполнителям для сухих строительных смесей [1], наряду с химическим и минералогическим составом, является отсутствие примесей, не совместимых с твердеющими системами на основе вяжущих веществ, оптимальный гранулометрический состав, водонерастворимость, диспергируемость при сухом приготовлении смеси и последующем затворении водой, обеспечение заданного уровня технологических свойств на стадии применения смеси (свойств растворной смеси), а также эксплуатационных свойств готовых материалов (растворов). Минеральные наполнители для сухих строительных смесей должны также соответствовать требованиям санитарно-технических норм (по содержанию вредных примесей).

Ниже приводятся результаты определения основных свойств конверсионного карбоната кальция при его использовании в составе сухих строительных смесей в качестве минерального наполнителя, а также свойств сухих смесей, содержащих этот продукт.

Диспергируемость. Критерием диспергируемости при сухом смешении являлась равномерность распределения частиц конверсионного карбоната кальция в сухой строительной смеси, а также такие показатели как водопотребность смеси и подвижность. Диспергируемость конверсионного карбоната кальция сравнивалась с диспергируемостью цементно-известковых смесей, содержащих в качестве наполнителя молотый мрамор (МК-100). По данным петрографического анализа, распределение частиц конверсионного карбоната кальция в композициях не отличается от МК-100.

Оценка диспергируемости конверсионного карбоната кальция в воде показала, что после 3-х минут интенсивного перемешивания с водой частицы конверсионного карбоната кальция не теряют своей формы и размеров, не размучиваются (не распадаются на более мелкие частицы), и в то же время не агрегируют, остаются в виде сросшихся кристаллических сфер.

Особенностью использования конверсионного карбоната кальция (пробы, представленной для работы) явилось появление аммиачного запаха в процессе сухого смешения мела с цементно-известковыми вяжущими. Количественно уровень выделения аммиака был определён при выпуске опытной партии шпатлёвки (см.ниже). При дальнейшем хранении таких смесей на воздухе и при их последующем затворении водой запах аммиака больше не проявляется и, вероятно, связан исключительно с процессами, происходящими при сухом смешении.

Водопотребность и водоотделение. Водопотребность конверсионного карбоната кальция определяли по методике, принятой в лакокрасочной промышленности для микронаполнителей. По результатам испытаний показано, что водопотребность конверсионного карбоната кальция - 50,7%, а МК-100 - 49,8%. Таким образом, величины водопотребности конверсионного карбоната кальция и микрокальцита сопоставимы.

Водоотделение для конверсионного карбоната кальция и микрокальцита определялось по методике [2]. Водоотделение конверсионного карбоната кальция, при близком фракционном составе, на ~10-20% больше, чем у микрокальцита, что, видимо, связано со спецификой формы частиц этого продукта.

Пластичность (подвижность) смесей определялась при механическом воздействии на растворную смесь (на встряхивающем столике). Подвижность растворных смесей определялась по расплыву стандартного конуса после 30 встряхиваний [3]. Сравнение подвижности сухих строительных смесей, содержащих конверсионный карбонат кальция и МК-100, показывает, что обе смеси характеризуются близкими значениями подвижности (пластичности). Однако скорость достижения заданной пластичности для сравниваемых наполнителей отличается: смеси, содержащие конверсионный карбонат кальция, более тиксотропны.

Влияние на гидратацию и твердение вяжущих веществ. Для выявления влияния конверсионного карбоната кальция на процессы гидратации вяжущих веществ были приготовлены модельные цементные системы (в соотношениях цемент:наполнитель 100:0; 30:70; 40:60; 50:50), растворные смеси, содержащие в качестве вяжущего вещества цементно-известковые вяжущие, а также гипсовые смеси на основе строительного гипса Г-11. Для сравнения получены данные по аналогичным композициям, содержащим в качестве наполнителя микрокальцит (молотый мрамор) МК-100.

Полученные результаты показали, что твердение композиции "портландцемент + конверсионный карбонат кальция", при содержании последнего до 50%, сопоставимо с твердением композиций, содержащих микрокальцит. При содержании конверсионного карбоната кальция в смеси сверх 50% скорость твердения несколько снижается по сравнению с композициями на МК.

Использование конверсионного карбоната кальция в качестве наполнителя в известково-цементных смесях показывает, что его действие практически не отличается от поведения микрокальцита в такого рода смесях. Введение конверсионного карбоната кальция в гипсовые вяжущие позволяет увеличить сроки схватывания, улучшить пластичность и повысить раннюю прочность по сравнению с действием традиционного молотого мрамора.

Составы сухих смесей. Основываясь на определении свойств конверсионного карбоната кальция ОАО "Акрон", были разработаны составы нескольких видов сухих строительных смесей, содержащих конверсионный карбонат кальция, и определён уровень их строительно-технических свойств. Базовые составы таких смесей и их свойства приведены в табл.2.

Таблица 2 - Сухие строительные смеси с использованием конверсионного карбоната кальция (составы)

Состав/Вид смеси Шпатлёвка
для внутренних работ
(универсальная)
Шпатлёвка
для наружных работ
Затирочная смесь
для тонких швов
Бесцементная шпатлёвка
для внутренних работ
Портландцемент ПЦ 500-Д0 27-32 30-34 - -
Портландцемент белый - - 30-35 -
Конверсионный карбонат кальция ОАО "Акрон" 60-65 60-65 60-65 97
Известь гидратная, 1 сорт 3-8 1-3 1-2 -
Редиспергируемый полимерный порошок 1-2 1-2 1-1,5 2-3
Водоудерживающие добавки, диспергаторы, гидрофобизаторы, волокна и др. 0,01-0,25 6 0,2-0,5 0,01-0,35 0,02-0,
Свойства:
Остаток на сите 0,16 мм, %, не более 0,5 0,5 0,5 0,5
Цвет Серый Серый Белый Светлосерый
Расход воды для затворения, л/кг 0,32 0,34 0,30 0,35
Подвижность растворной смеси, мм
(по малому конусу)
67 78 70 10%, по сползанию
Прочность сцепления с основанием в 28 сут., МПа, не менее 0,2 0,3 0,2 0,3
Прочность при сжатии в 28 сут., МПа, не менее 10,0 10,0 10,0 -
Время использования растворной смеси, ч, не более 2 2 2 24
Водостойкость, %, не менее 93 93 95 -
Трещиностойкость (относит.) Высокая Очень высокая Высокая -
Водопоглощение, %, не более - 13 - -


Объектами разработки были выбраны сухие строительные смеси, содержащие в рецептуре минеральные микронаполнители в качестве основного минерального компонента. К таким смесям относятся шпатлёвочные смеси для наружных (фасадных) и внутренних работ, затирочные смеси для укладки керамической плитки, бесцементные отделочные смеси (ровнители для стен в сухих помещениях). В зависимости от потребностей потенциальных потребителей конверсионного карбоната кальция перечень рецептур может быть расширен.

Опытно-промышленная партия. На одном из предприятий-производителей сухих строительных смесей в Санкт-Петербурге был осуществлён опытно-промышленный выпуск партии фасадной шпатлёвки - "Силакра-02-Ш тонкая" для наружных работ по ТУ 2316-007-ТО-05034239-96, в количестве 300 кг (три замеса по 100 кг). Шпатлёвка выпускалась на цементной основе ПЦ 500-Д0 производства АО "Осколцемент", содержание карбоната кальция находилось в пределах 35-45 масс.%.

Выпущенная партия шпатлёвки характеризовалась следующим уровнем свойств:

Водо-твёрдое отношение, В/Т - 0,33
Технологичность нанесения - Хорошая
Меление после сушки 24 ч - Отсутствует
Шлифуемость - Нормальная
Усадка, %, при толщине: 2 мм - 1,0
Усадка, %, при толщине: 4 мм - 0,5
Водоудерживающая способность, % - 95-96
Трещиностойкость по клину 0-1 см - Трещин нет

В ходе выпуска и по результатам испытаний опытных образцов шпатлёвки было установлено:
- При сухом смешении компонентов сухой строительной смеси и при выгрузке материала из смесителя появляется запах аммиака. Уровень выделения аммиака замерен специалистами ОАО "Акрон" и не превысил ПДК воздуха рабочей зоны (не более 20 мг/м3). При хранении готовой шпатлевки в мешках и при её затворении водой перед применением запах аммиака отсутствует. Условием применения конверсионного карбоната кальция ОАО "Акрон" является его влажность в пределах до 0,2% и отсутствие крупных включений (полный проход через сито 0,2 мм).
- Шпатлевка на основе конверсионного карбоната кальция ОАО "Акрон" по условиям нанесения на поверхность и уровню технологических свойств идентична стандартной шпатлевке на основе микромрамора (МК-100).
- Полученные результаты по уровню технологических и технических свойств опытной партии фасадной шпатлевки подтверждают ранее сделанные выводы о возможной замене в составе сухих строительных смесей (фасадной шпатлёвки) микромрамора МК-100 на конверсионный карбонат кальция ОАО "Акрон" (ТУ 113-08-667-98).

Общие выводы:

1. Конверсионный карбонат кальция ОАО "Акрон" по своему фазово-минералогическому составу является микрокальцитом, содержащим до 95% основной фазы, с размером частиц преимущественно в пределах 10-80 мкм. Частицы конверсионного карбоната кальция представлены сферическими кристаллическими сростками кальцита и принципиально отличаются по форме от частиц природного молотого мрамора (обломки крупных кристаллов) и частиц природного мела (агрегаты мелких кристаллов). При приготовлении сухих смесей с применением конверсионного карбоната кальция и дальнейшем их затворении водой частицы конверсионного карбоната кальция (кристаллические сростки) сохраняют свою первоначальную форму и размер. В целом, зерновой состав этого продукта соответствует фракционному составу типичных тонкодисперсных наполнителей с преимущественным размером частиц < 100 мкм.

2. Введение конверсионного карбоната кальция в качестве микронаполнителя в состав композиций на основе минеральных вяжущих не сказывается отрицательно на процессах их гидратации и твердения: композиции схватываются и твердеют с образованием искусственного камня приемлемого уровня свойств, характерного для цементных смесей, содержащих микронаполнители. По уровню свойств конверсионный карбонат кальция аналогичен микрокальциту, полученному размолом природного мрамора.

3. Разработаны базовые рецептуры цементсодержащих финишных шпатлёвочных смесей (для внутренних и фасадных работ) и бесцементных шпатлёвок для внутренних работ. Определены свойства разработанных сухих смесей. На одном из предприятий Санкт-Петербурга выпущена опытно-промышленная партия фасадной шпатлёвки, содержащей в качестве минерального наполнителя конверсионный карбонат кальция ОАО "Акрон".

Литература

1. Корнеев В.И., Зозуля П.В. Словарь "Что есть что" в сухих строительных смесях.-СПб:НП СПССС, 2004.-312с.

2. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов.-М.:Высшая школа, 1973.-С.224-225.

3. Сухие строительные смеси: Материалы и технологии. Научно-практическое пособие./Е.А.Урецкая, Э.И.Батяновский-Минск:Стринко, 2001.-208с.