Ускоритель схватывания портландцемента на основе аморфного гидроксида алюминия ОАО "Бокситогорский глинозем"

И.Н. Медведева, В.И. Корнеев, А.Г. Илясов
СПб Государственный Технологический Институт (Технический Университет)

В последние годы в промышленности строительных материалов значительно возросло использование ускорителей схватывания и твердения. Применение таких добавок позволяет использовать цементные растворы и бетоны, а также сухие строительные смеси на основе портландцемента, в условиях работы при низких температурах окружающей среды, ускорить оборачиваемость форм при изготовлении монолитного, сборного бетона и железобетона, уменьшить время выдержки растворов до введения их в эксплуатацию, разработать составы сухих строительных смесей для ремонтных работ, устройства полов и т.д.

К добавкам ускорителям, применяемым в современном строительстве, предъявляются повышенные требования: добавки нового поколения не должны содержать хлоридов и щелочей, т.к. их наличие ухудшает коррозионную стойкость стальной арматуры, снижает декоративные качества поверхности, снижает прочность материалов в поздние сроки твердения. В связи с этим, актуальным является поиск не содержащих хлора и щелочей добавок, ускоряющих схватывание и твердение цемента. Перечень добавок такого типа, выпускаемых промышленностью, ограничен.

Фирмой Rhodia (Франция) выпускается добавка Rhoximat SA502 на основе тонкодисперсного y-Al₂O₃, которая рекомендуется как ускоритель твердения и схватывания портландцемента. До настоящего времени в России не налажен промышленный выпуск подобного рода добавок.

На ОАО "Бокситогорский глинозем" в процессе гидрохимической переработки бокситов получен материал, который представляет собою высокодисперсный аморфный гидроксид алюминия (АмГА).

Цель настоящей работы состояла в определении перспектив использования добавки на основе АмГА в качестве ускорителя схватывания для цементных композиций.

Характеристика порошков АмГА осуществлялась по химическому, гранулометрическому и фазовому составу.

По гранулометрическому составу порошки АмГА (по показаниям фотоседиментометра Эппендорфа) представлены частицами - размером менее 50 мкм, при чем основную массу (~ 80%) составляют частицы менее 20 мкм.

Результаты химического анализа проб АмГА представлены в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав проб АмГА

Проба	Состав компонентов, %
	Al₂O₃	R₂O	R₂O_раств.	SiO₂	Влага	п.п.п.	Fe₂O₃
АмГА лабораторный синтез	50,0	0,1	-	0,36	13,6	35,3	-
АмГА промышленный синтез №1	48,5	2,6	1,2	0,31	13,8	34,8	0,026
АмГА промышленный синтез №2	50,0	0,15	-	0,16	17,0	34,8	0,03

Фазовый анализ порошков АмГА выполнен с привлечением петрографического и термогравиметрического методов исследования.

Петрографический контроль предоставленных проб выполнен на микроскопе МИН-8 в иммерсионных препаратах. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Петрографический контроль аморфного гидроксида алюминия (АмГА).

Добавка	Состав фаз, объемн. %
АмГА лабораторная	Проба состоит из двух основных фаз: 1. Al(OH)₃ с 1,585 3, обычно это каемки, зерна неправильной формы. 2. Фаза с 1,4603 - 30-50%. 3. Единичные зерна CaCO₃ и Na₂CO₃*nH₂O.
АмГА промышленная (партия №1)	1. Аморфный Al(OH)₃ в центре агрегатов, правильных кристаллов нет, вростки, скопления зерен, прорастания в промежуточной фазе N=1,545÷ 1,560~50-55%. 2. Промежуточная фаза с N=1,520÷ 1,540~15-20%. 3. Фаза с N<1,500 - 5-7%. 4. CaCO₃~1-2%. 5. NaCL - редкие кристаллы вместе с промежуточной фазой.
АмГА промышленная (партия №2)	1. Фаза Al(OH)₃ с 1,5402. Фаза с 1,5203. Фаза с 1,5004. Фаза с низким показателем 1,498

Для предоставленных проб проведено термогравиметрическое исследование на дериватографе системы "Паулик, Паулик и Эрдеи" в интервале температур (20÷ 900)°С, при скорости подъема температуры 10 град/мин.

На кривых ДТА отмечены два эндотермических эффекта при температурах 60÷ 80 и 120÷ 150° С, связанные с потерей сорбционной воды АмГА при нагревании, эндотермический эффект при t=(280÷ 320)°C может быть отнесен к разложению гидраргиллита. Небольшой эндоэффект при t=780° C на термограмме АмГА (лабораторного синтеза) связан, по-видимому, с разложением карбонатных примесей. Суммарные потери массы образцов при нагревании, которые связаны с потерей воды, составляют 42,6÷ 45,3%.

Таким образом, по результатам вышеперечисленных методов исследований порошки АмГА представляют собою сочетание фаз на основе аморфного гидроксида алюминия с переменным содержанием воды, превышающим количество химически связанной воды (теоретическое) в гидроксиде алюминия на "20÷ 30%, что подтверждается наличием фаз с более низкими показателями светопреломления, чем Al(OH)₂ и подвижным состоянием воды в структуре (по данным ДТА).

С целью оценки активности добавки АмГА в цементных композициях был использован "известковый метод". Приготовлена модельная смесь из двух частей АмГА и одной части гидратной извести 1 сорта (Угловского комбината). Далее сухая смесь затворялась водой с соотношением В/Т=0,5 и выдерживалась при t=(20±2)° C. Через 2 и 24 часа гидратацию останавливали, растирая отобранную пробу в этиловом спирте. Далее пробы высушивались при t=(40±5)° C и исследовались на дериваторе. Сопоставление полученных термограмм на наличие эндоэффекта при t=480° C, характеризующего потерю воды при нагревании Ca(OH)₂, свидетельствует о том, что уже через 2 часа твердения практически весь гидроксид кальция связывается с АмГА. Через сутки твердения потери массы в этой области температур (480-900° С) полностью отсутствуют, что свидетельствует о полноте связывания извести в гидроалюминат кальция.

Зафиксированная активность АмГА в известковых смесях по приведенному выше "известковому методу" является предпосылкой для использования этого продукта в составе твердеющих смесей на основе портландцемента. Как известно, основой твердения портландцемента является гидратация (гидролиз) силикатов кальция, в результате которой, наряду с гидросиликатами кальция, образуется фаза "портландит-Ca(OH)₂". Взаимодействие этой фазы (установленное по известковому методу) с гидроксидом алюминия (АмГА) не может не оказать влияния на твердение цементных систем.

В соответствии с ГОСТ 24211 добавки, используемые в составе бетонов, подразделяются на виды в зависимости от основного эффекта действия. Большую группу составляют добавки, регулирующие сроки схватывания. Добавки, которые сокращают срок начала схватывания не менее чем на 25%, относятся к добавкам ускорителя схватывания.

С целью исследования влияния добавок АмГА на свойства цемента, готовились смеси портландцемента и добавки, в которых 1,3 и 5% портландцемента заменяли на добавку АмГА. Для смесей портландцемента с добавками подбиралось водоцементное соотношение (В/Ц) для получения цементного теста нормальной густоты (по ГОСТ 310.3). Влияние добавки АмГА на изменение В/Ц представлено в табл.3.

Таблица 3. Влияние добавок на основе АмГА (лабораторный синтез) на нормальную густоту цементного теста.

Содержание АмГА, % масс.	В/Ц, % (нормальная густота)
Без добавки	27,0
1,0	27,5
3,0	29,0
5,0	31,0

Полученные данные свидетельствуют о том, что с введением в портландцемент добавки АмГА необходимо увеличение количества воды затворения для получения теста нормальной густоты.

Дальнейшие исследования влияния добавок АмГА на свойства портландцемента проводились на цементном тесте при одинаковом В/Ц=27%. Сроки схватывания цементного теста испытывались по ГОСТ 310.3 на приборе Вика. Активность цемента с добавками АмГА оценивалась по испытанию образцов 30х30х30 мм, изготовленных из цементного теста через 24 часа твердения при t=(20±2)°C в условиях ~90% относительной влажности воздуха.

Таблица 4. Влияние добавок АмГа на свойства портландцемента (тесто 1:0).

Добавка		Сроки схватывания, мин.		Прочность при сжатии, МПа, через 24 часа
Синтез	Содержание,%	Начало	Конец	Прочность при сжатии, МПа, через 24 часа
Без добавки		135	280	23
Добавка АмГА (лабораторный синтез)	1 3 5	85 20 40	190 35 60	33 28 21
Добавка АмГА (промышленный синтез №1)	1 3 5	65 45 45	125 70 60	31 35 11

Представленные в табл. 4 данные свидетельствуют о том, что добавка АмГА является эффективной добавкой - ускорителем схватывания портландцемента, т.к. минимальное ускорение времени начала схватывания, по сравнению с бездобавочным цементом, при содержании добавки в количестве 1% составляет 37%, максимальное - при содержании добавки в количестве 3% - 85%. Таким образом, по основному действию добавки на основе АмГА могут быть отнесены к ускорителям схватывания цемента. Причем введение добавки сокращает не только время начала, но также конца схватывания на 32÷ 87,5%.

Следует отметить, что положительное побочное действие добавки АмГА проявляется в повышении активности цемента на 21÷ 43% при введении в состав портландцемента 1÷ 3% добавки.

Испытания влияния добавок АмГА на свойства цементного раствора проводились на цементном растворе (цемент/песок=1/3) нормальной консистенции при В/Ц=0,53. Часть портландцемента в составах заменялась (1, 3, 5% масс.) на добавки АмГА. Оценка влияния добавок АмГА на подвижность цементного раствора проводилась на встряхивающем столике с использованием стандартного конуса по ГОСТ 310.4. Полученные данные показали, что введение добавок АмГА в пределах концентраций 1-5% масс. Практически не изменяет подвижность цементного раствора, наблюдаемые изменения укладываются в норму, указанную в ГОСТ 310.4 (106-115 мм).

Исследование кинетики твердения образцов, изготовленных из цементного раствора с добавками АмГА, проводилось для образцов, твердеющих в условиях 100% относительной влажности воздуха и в воде. Полученные данные представлены в таблице 5.

Таблица 5. Влияние добавки АмГА (промышленный синтез №1) на кинетику твердения образцов на основе цементного раствора.

Содержание добавки, %	Прочность при сжатии, МПа, через
	100% влажность воздуха			В воде
	1 сут.	7сут.	28 сут.	7 сут.	28 сут.
Без добавки 1 3 5	5,5 7,4 6,5 2,1	22,9 24,6 29,4 26,1	28,1 33,7 40,0 30,0	21,1 26,1 24,6 21,8	28,1 37,7 38,4 29,1

Таким образом, введение добавки АмГА в количестве 1-3% в состав цементного раствора приводит к повышению прочности как в ранние (1 сут), так и в поздние сроки твердения (28 сут) на 10÷ 35%. Стабильный эффект повышения прочности зафиксирован на образцах с добавкой АмГА различных партий.

Испытание кинетики водопоглощения образцов с добавками АмГА показало, что после 28 суток твердения образцы, содержащие 1÷ 5% АмГА от массы цемента, характеризуются повышенным водопоглощением по сравнению с бездобавочным составом ~1,5÷ 2,5%.

В работе проведены сравнительные испытания действия добавки Rhoximat SA502 (Франция) на свойства портландцемента той же партии. Результаты проведения сравнительных испытаний показали, что добавка Rhoximat SA502 эффективно сокращает сроки схватывания цемента.

Таблица 6. Влияние добавки Rhoximat SA502 на физико-механические свойства цемента (В/Ц=27%, тесто 1:0).

Содержание добавки, %	Сроки схватывания, мин.		Активность через 24 ч. твердения
	Начало	Конец
Без добавки 1 3 5	135 60 90 55	280 230 250 135	23,0 44,0 32,0 18,0

Сокращение сроков начала схватывания цементного теста в зависимости от содержания добавки Rhoximat SA502 составляет 33÷ 60% по сравнению с бездобавочным составом. Таким образом, по эффективности сокращения сроков схватывания добавка на основе АмГА сопоставима и даже превышает действие добавки Rhoximat SA502. Следует отметить, что введение 1÷ 3% добавки Rhoximat SA502 в состав цемента повышает активность аналогично добавке АмГА, однако повышение активности составляет 30÷ 91%, что ~ в 2 раза выше по сравнению с составами, содержащими АмГА.

Влияние добавки Rhoximat SA502 на свойства цементных растворов (В/Ц=0,53) представлено в табл. 7.

Таблица 7. Кинетика твердения цементного раствора с добавкой Rhoximat SA502 в условиях 100% относительной влажности.

Содержание добавки, %	Прочность при сжатии, МПа, через
Содержание добавки, %	1 сут.	3 сут.	7 сут.	28 сут.
Без добавки 1 3 5	6,4 6,5 1,3 0,6	10,0 14,0 19,5 18,3	26,0 22,0 20,0 27,0	29,0 32,0 28,3 33,4

Для добавки Rhoximat SA502 характерно снижение прочности в ранние сроки твердения (1 сут.) при увеличении содержания добавки, и небольшое повышение прочности в более поздние сроки твердения, что также сопоставимо с результатом действия АмГА.

Испытание кинетики водопоглощения образцов с добавкой Rhoximat SA502 показало, что введение добавки повышает водопоглощение затвердевшего раствора по сравнению с бездобавочным составом на 4÷ 8%, что примерно в 2 раза выше по сравнению с образцами, содержащими добавку на основе АмГА.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что продукт АмГА на основе аморфного гидроксида алюминия является эффективной добавкой - бесщелочным и бесхлорным ускорителем схватывания портландцемента.

2. Введение АмГА в количестве 1-3% масс. в состав портландцемента повышает активность портландцемента (тесто 1:0). Введение добавки в состав цементного раствора (1:3) приводит к повышению прочности в ранние и поздние сроки твердения.

3. Добавка аморфного гидроксида алюминия АмГА, являясь бесщелочным и бесхлорным ускорителем схватывания твердеющих цементных систем, перспективна для практического промышленного применения. Для получения конкретных рекомендаций по использованию АмГА в составе цементных растворов, бетонов, а также сухих строительных смесях, необходима разработка базовых рецептур с использованием АмГА и их опытно-промышленное опробование.