Корнеев Валентин Исаакович, проф., д.т.н.,
заведующий кафедрой строительных и специальных вяжущих веществ, Санкт-Петербургский ГТУ


Цементные сухие смеси, т. е. смеси, содержащие в качестве вяжущего вещества портландцемент, вследствие своей универсальности находят наибольшее применение. Портландцемент является основой формирования цементного камня при твердении штукатурных и шпаклевочных смесей, смесей для устройства пола, кладочных растворов, гидроизоляционных составов и т. д.

Твердение цемента, т. е. его последовательное превращение после смешивания с водой (затворения) вначале в пластичное тесто, затем потеря тестом пластичности (схватывание) и его последующее твердение (формирование искусственного камня) является сложным и многостадийным физико-химическим процессом, основанном на химическом взаимодействии фазовых составляющих цемента и воды (гидратации цемента). В ходе гидратациии цемента безводные клинкерные минералы - силикаты, алюминаты и аллюмоферриты кальция превращаются в соответствующие кристаллогидраты - гидросиликаты, гидроалюминаты, гидроферриты кальция, гидрооксид кальция. Основным продуктом их превращений является слабокристализированный (почти аморфный) гидросиликат кальция, обладающий свойствами геля, и гидроксид кальция - Са(ОН)2. Гидросиликаты кальция (аморфные или слабозакристализованные), образующиеся при гидратации силикатов кальция, фактически не соответствуют какому-либо определенному соединению, а имеют обширную область составов, обозначаемую общим понятием, - гель C-S-H. Поскольку портландцемент является полиминеральным продуктом и, кроме силикатов кальция, содержит алюминатные, ферритные и сульфатные фазы, реальный продукт гидратации цемента более сложен. Иногда продукты гидратации цемента обобщают и называют цементным гелем, хотя они содержат, кроме действительно слабозакристализованных гидросиликатных и гидроалюминатных фаз, достаточно крупнокристаллический Са(ОН)2 (портландит). В этом случае модель структуры цементного камня можно упрощенно представить состоящей из трех составляющих: непрореагировавших с водой полиминеральных частиц клинкера, цементного геля и пор разного размера (пор геля и капиллярных пор), заполненных воздухом или водой. Структура цементного камня включает также воздушные поры (пустоты), образовавшиеся при перемешивании цементного теста, а также контракционные (усадочные) поры, образовавшиеся из-за уменьшения суммарного объема твердеющей системы: цемент + вода. Капиллярные поры имеют диаметр до 100 мкм и различаются по форме, образуя на разных стадиях гидратации взаимосвязанную систему, распределенную по цементному камню. Капиллярные поры - это та часть общего объема системы цемент-вода, которая не заполнена продуктами гидратации. Капиллярная пористость зависит от водоцементного отношения (В/Ц) исходной смеси и от степени гидратации цемента. Поскольку абсолютный объем продуктов гидратации в 1,5-2 раза превышает объем исходных негидратированных фаз, эти продукты занимают часть начального порового пространства, и по мере гидратации цемента объем капиллярных пор уменьшается. При достижении определенной степени гидратации цементный гель блокирует капиллярные поры в формирующейся структуре, поскольку размер пор цементного геля на несколько порядков меньше размера капиллярных пор (1,5-2,0 нм). Поры занимают около 28% общего объема цементного геля, а объем капиллярных пор может составлять до 40% и более в зависимости от В/Ц, характеристик цемента, условий твердения и т. д.

Водопотребность цемента зависит от вещественного состава цемента (количества и вида гидравлических или инертных добавок), тонкости помола цемента и фазового состава клинкера. Водопотребность цементов (нормальная густота) увеличивается при переходе от бездобавочных цементов к цементам с минеральными добавками и к цементам, содержащим большое количество добавок (ППЦ, ШПЦ) от 25-27% до 31-33%. Повышение тонкости помола цемента также увеличивает его водопотребность, влияние фазового состава клинкера менее заметно, однако, увеличивается при переходе от низкоалюминатных цементов к высокоалюминатным. Эффективным способом снижения водопотребности цемента является применение добавок водопонизителей - пластификаторов, суперпластификаторов, гиперпластификаторов.

Сроки схватывания портландцемента - время потери пластичности цементного теста нормальной густоты.

Цементы, сроки схватывания которых выходят за нормируемые пределы, относятся к быстросхватывающимся или, в некоторых случаях, к цементам с "ложным схватыванием". Определенные неудобства вызывает применение медленносхватывающихся цементов (конец схватывания - более 4-5 часов).

Быстрое схватывание цемента упрощенно можно свести к мгновенной гидратации фазы С3А, которая замедляется при взаимодействии с гипсом, присутствующим в цементе. При недостатке гипса быстрое схватывание цементного теста приводит к необратимым последствиям - загустеванию смеси, что делает ее непригодной для практического использования. Более сложная картина наблюдается при проявлении цементом признаков "ложного схватывания": цементное тесто очень быстро схватывается, однако при дополнительном интенсивном перемешивании, без добавления дополнительного количества воды, вновь разжижается. Практическое применение цементов с признаками "ложного схватывания" либо не возможно, либо вызывает большие осложнения.

Факторами, определяющими сроки схватывания портландцемента, являются:

  • вещественный состав цемента (присутствие в цементе гидравлических или инертных добавок замедляет схватывание);
  • минералогический состав клинкера (цементы на основе высокоалюминатных клинкеров схватываются быстрее);
  • тонкость помола цемента (чем тоньше размолот цемент, тем, при прочих равных условиях, он быстрее схватывается);
  • содержания в цементе щелочей (Na2О + 0,658R2О) = R2O. При высоком содержании щелочей (> 1,0%) сроки схватывания сокращаются, что может быть причиной быстрого схватывания даже при предельно разрешенном содержании гипса (4% SO3);
  • сроки схватывания удлиняются при увеличении В/Ц и при снижении температуры твердения.

    При использовании сухих строительных смесей может возникнуть необходимость дополнительного регулирования сроков схватывания и обеспечения заданной живучести смеси. В этом случае применяют систему специально разработанных добавок - как ускорителей, так и замедлителей схватывания.

    Объем твердеющего цементного камня близок к объему исходного цементного теста (растворной смеси), однако цементный камень все же подвержен небольшим деформациям усадки или деформациям набухания.

    Причины деформации цементного камня могут быть "внутренними", т. е. связанными с химическими превращениями собственных компонентов твердеющего цемента, или "внешними", средой (температура, влажность, химические вещества, растворенные в воде или содержащиеся в воздухе). "Внутренние" причины деформации должны находиться под контролем производителя цемента, который гарантирует отсутствие отрицательных последствий их проявления. Цемент должен удовлетворять требованию равномерности изменения объема при твердении (ГОСТ 10178).

    Более сложная ситуация складывается с "внешними" причинами опасных деформаций цементного камня: они должны либо находиться под контролем производителя строительных работ (на стадии строительства), либо под контролем организаций, эксплуатирующих строительный объект. Недостаточная организация такого контроля может привести (в неблагоприятных условиях) к ослаблению конструкции или даже к ее разрушению. Примерами таких деформаций могут быть высыхание цементного камня на ранних стадиях гидратации, взаимодействие цементного камня с заполнителями, содержащими активный кремнезем, проникновение воды в строительную конструкцию с последующим выносом на поверхность солей, замерзание воды в конструкции, "химическая коррозия" под действием окружающей среды и др. Большинство этих факторов определяют долговечность цементного камня, т. е. его способность сохранять необходимый уровень свойств длительное время в процессе эксплуатации.

    Усадка - это естественное свойство цементного камня (раствора, бетона), выражающееся в уменьшении объема и массы при его высыхании. При первичной потере влаги цементным образцом необратимые деформации усадки составляют 30-50% от общей усадки. При последующем переменном увлажнении и высыхании наблюдаются обратимые знакопеременные деформации усадки-набухания. При усадке в пределах 0.2-0.6% в цементном камне нет видимых трещин, при больших деформациях наблюдаются характерные усадочные трещины, свидетельствующие о трещинонестойкости цементного камня.

    Усадку цементного камня связывают со следующими явлениями: при относительной влажности 45-90% преобладают вызывающие усадку напряжения, связанные с испарением воды из капилляров определенного размера, при относительной влажности менее 20% и удалении адсорбированной воды преобладает эффект поверхностного сжатия твердой фазы. Другой составляющей усадки при высыхании цементного камня является нарушение ион-дипольного взаимодействия при удалении молекул воды как из пространства между частицами, так и потеря межслоевой воды C-S-H гелем.

    Основные факторы, влияющие на величину усадки цементносодержащих материалов при высыхании, следующие:

  • повышенное количество цемента в растворах и бетонах;
  • усадка в большей степени проявляется при твердении и службе изделий в условиях повышенных температур и низкой относительной влажности;
  • цементы особотонкомолотые (S > 5000 см2/г) проявляют большую склонность к усадке;
  • увеличение значения В/Ц при прочих равных условиях приводит к росту усадочных деформаций: минералогический состав клинкера незначительно влияет на усадочные деформации, хотя имеется тенденция к увеличению деформаций при переходе к высокоалюминатным цементам и особенно к цементам белитового состава;
  • увеличение деформации раствора наблюдается при повышенном содержании в их составе тонкодисперстных наполнителей (зол, шлаков, минеральных наполнителей).

    Усадка при высыхании может быть существенным недостатком и требует регулирования и контроля для многих видов ССС - шпатлевок, затирок, смесей для устройства полов.

    Основные факторы, определяющие активность цемента, оцениваемого по прочности цементного камня, следующие:

    1. Вещественный состав цемента (количество и вид активной добавки в цементе). Активность цемента при введении в его состав добавки, как правило, снижается, но не пропорционально количеству введенной добавки, и тем в меньшей степени, чем активнее добавка. При введении инертных добавок (кварц, кальцит) активность цемента понижается прямо пропорционально количеству введенной добавки.

    2. Тонкость помола цемента является важным фактором, влияющим на его активность. В ряде случаев низкомарочные цементы отличаются от высокомарочных только тонкостью помола при одинаковом составе клинкера и количестве введенной добавки. Как правило, повышение тонкости помола обеспечивает ускорение гидратации и повышение прочности в ранние сроки твердения (2-3 сут.), а цементы, квалифицированные как "быстротвердеющие" (цементы с индексом "Б" по ГОСТ или "R" по EN), во всех случаях являются тонкомолотыми и имеют удельную поверхность 400-500 м2/кг и более.

    3. Главным фактором, определяющим прочность цемента, принято считать активность клинкера, которая, в свою очередь, зависит от его минералогического состава. Общепризнанно, что для получения быстротвердеющих и особенно высокопрочных (высокомарочных) цементов клинкер должен быть алитово-алюминатным, например, содержать C3S = 65-70% и C3А = 6-10%. Использование клинкера такого состава в сочетании с необходимой тонкостью помола обеспечивает высокую марку цемента (> "500").

    4. Из прочих факторов, влияющих на активность цементов, необходимо выделить введение в состав цемента или в состав твердеющей композиции специальных добавок, например, ускорителей твердения. Эти добавки могут быть компонентами цемента (вводятся при помоле цемента, например, добавки сульфоалюминатного типа) или вводятся при приготовлении сухой строительной смеси.

    Ряд свойств цементного камня является следствием формирования пористой структуры и проницаемости цементного камня. Главное из этих свойств - морозостойкость цементного камня. Основным фактором морозостойкости является структура порового пространства. Если все поры в камне будет заполнены водой, разрушение должно произойти уже после первого цикла замораживания. Морозостойкость обусловлена присутствием в структуре определенного объема пор, не заполненных водой, в которые отжимается часть воды при замораживании. При твердении цементного камня возникает система пор, заполненных паро-воздушной смесью, так называемые "резервные поры", наличие которых и определяет морозостойкость цементного камня.

    Основным источником таких резервных пор являются поры геля C-S-H, а также контракционные поры, образовавшиеся в ходе гидратации и твердения цемента. Если этих пор оказывается недостаточно для достижения заданной морозостойкости бетона, в его состав вводят специальные воздухововлекающие добавки, обеспечивающие дополнительное количество резервных пор.

    С характеристикой поровой структуры цементного камня также связана его химическая стойкость. Вода, проникающая в цементный камень, будет растворять (выщелачивать) его компоненты, а растворенные в ней соли будут кристаллизоваться в поровой структуре при испарении воды, создавая внутренние напряжения. Кроме того, растворенные в воде вещества или газы могут химически взаимодействовать с компонентами цементного камня, разрушая последний. Цементный камень разрушается под действием кислот, щелочей и солей, а интенсивность такого разрушения определяется как составом, так и проницаемостью камня, а также концентрацией реагентов и их составом. Химическая коррозия во многих случаях сопровождается биологической (бактериальной) агрессией, являющейся причиной разрушения цементного камня.