О механизмах действия функциональных добавок при гидратации и твердении сухих строительных смесей

Корнеев Валентин Исаакович, проф., д.т.н.,
заведующий кафедрой строительных и специальных вяжущих веществ, Санкт-Петербургский ГТУ

Регулирование свойств ССС с помощью функциональных добавок предусматривает воздействие на свойства растворных смесей (водопотребность, водоудерживающую способность, пластичность, сроки схватывания) и на свойства затвердевших растворов (пористость, деформации и др.). Химическая природа применяемых добавок различна (см. табл. 1), что и определяет многообразие механизмов их влияния на твердеющие системы, образующиеся при затворении ССС водой.

Способность водоредуцирующих добавок, и в том числе наиболее часто используемых в составе сухих смесей суперпластификаторов (СП), снижать водопотребность растворной смеси основана на следующем механизме их действия. Добавка суперпластификатора адсорбируется на гидратирующихся цементных зернах и уменьшает их агрегацию (слипание) по следующим причинам [1]:

1. Из-за увеличения сил отталкивания между твердыми частицами рост абсолютной величины дзета-потенциала (однополярность поверхностного заряда частиц).

2. Из-за увеличения сродства твердой и жидкой фаз (если частицы более энергично притягиваются жидкой фазой, чем друг другом, они будут диспергироваться).

3. Из-за создания стерических (пространственных) препятствий вследствие сорбции неионных полимеров частицами, что может ослаблять притяжение между ними (большинство суперпластификаторов являются полимерами).

Введение суперпластификаторов на ранних стадиях взаимодействия цемента с водой [2, 3] дезагрегирует цементные конгломераты, и содержание частиц мелких фракций в присутствии суперпластификатора увеличивается, а последующая коагуляция мелких по размеру частиц до крупных блоков затрудняется, при этом вода, ранее иммобилизованная в агрегатах, высвобождается и обеспечивает дополнительную подвижность цементных частиц.

Табл. 1. Добавки для сухих строительных смесей



Необходимо учитывать побочные эффекты влияния суперпластификаторов: они обычно замедляют сроки схватывания растворной смеси, а достигнутая с их помощью пластичность достаточно быстро (30-60 мин.) после повторного перемешивания растворной смеси снижается даже быстрее, чем в смесях, не содержащих суперпластификаторов. Замедление схватывания в большей степени наблюдается в смесях, содержащих суперпластификаторы нафталинформальдегидного типа по сравнению с суперпластификаторами на меламиновой основе.

Регулирование водоудерживающих свойств растворных смесей на основе ССС осуществляется, в основном, за счет использования растворимых модифицированных эфиров целлюлозы, хотя и некоторые добавки другой химической природы обеспечивают подобный эффект (редиспергируемые полимерные порошки, эфиры крахмала, модифицированный бетонит и др.). Свойство "водоудержания" особенно важно для ССС, поскольку основная область их применения - это тонкослойные технологии, при которых скорость потери воды максимальна.

Быстрое высыхание поверхностного слоя может привести к появлению усадочных деформаций и характерных усадочных трещин в слое, которые требуют ремонта. При быстром высыхании тонкого слоя может образоваться "неправильная" крупнозернистая структура, не залечивающаяся при последующих процессах твердения вяжущего. Кроме того, поскольку твердение вяжущих веществ основано на химическом связывании воды, ее может не хватить для необходимой степени гидратации компонентов системы, и требуемые технические характеристики не будут достигнуты. Быстрое поглощение воды основанием в процессе нанесения растворной смеси приведет к резкому снижению ее пластичности, затруднит разравнивание по поверхности и т. д.

Почти идеальное решение проблемы удержания воды в растворной смеси в течение определенного времени состоит в использовании в составе ССС модифицированных эфиров целлюлозы. Если в тонком слое обычная цементно-песчаная смесь может обеспечивать водоудержание на уровне 75-80%, то водоудерживающая добавка повышает эту цифру до 97-98%, причем имеется в виду как испаряемая вода, таки поглощаемая подложкой. Для достижения этого эффекта необходима дозировка эфира целлюлозы в 0,1-0,4% от массы сухой смеси, при этом достигнутое значение водоудержания сохраняется в течение времени, необходимого для завершения ранних стадий процессов гидратации вяжущего вещества, т. е. 0,5-2 ч. При растворении в жидкой фазе твердеющей системы полимерной молекулы эфира целлюлозы вязкость водной фазы значительно возрастает. Время растворения (диспергирования) эфира целлюлозы зависит от двух основных факторов: размера частиц и степени полимеризации, при этом низковязкие материалы растворяются быстрее, чем высоковязкие. Молекулы растворенной целлюлозы образуют аква-комплексы, прочно удерживающие воду. Энергия удержания воды молекулами эфиров целлюлозы находится в пределах 1250-2500 кДж/кг.

Современные добавки на основе модифицированных эфиров целлюлозы (МГЭЦ, МГПЦ, ЭГЭЦ) характеризуются высокой щелочестойкостью и устойчивостью к действию растворов электролитов, что особенно важно при их использовании в растворных смесях на основе портландцемента, характеризующихся величиной рН > 12. Эфиры целлюлозы как неионогенные ПАВ рассматриваются также в качестве защитных коллоидов, обладающих высокой стабилизирующей способностью. Наряду с водоудерживающим эффектом (основной целью применения такого типа добавок), полезное действие эфиров целлюлозы обусловлено уменьшением седиментации растворных смесей из-за общего загустевания жидкой фазы. Другое свойство, которое обеспечивают эфиры целлюлозы, - это пластификация - улучшение обрабатываемости, удобонаносимость. Это свойство проявляется во время перемешивания смеси, затирки (разравнивания), укладки.

Пластифицирующее действие эфиров целлюлозы связано также с воздухововлечением, обусловленным их поверхностно-активными свойствами. При больших дозировках этой добавки и интенсивном перемешивании растворной смеси воздухововлечение может оказаться значительным. Применение модифицированных эфиров целлюлозы в растворных смесях, как правило, вызывает увеличение водоцементного отношения, при этом повышение значения В/Ц зависит также и от соотношения цемент/заполнитель. Защитные коллоидные свойства эфиров целлюлозы приводят к замедлению диффузных процессов и к неизбежному удлинению сроков схватывания (замедлению схватывания) твердеющих цементных систем, что необходимо учитывать при проектировании их составов.

Применение эфиров целлюлозы в качестве загустителей имеет температурные рамки из-за снижения вязкости при повышении температуры, вследствие чего гидратированная целлюлоза теряет сольватирующий слой, дегидратируется и флокулирует. Предельная рабочая температура, при которой происходит флокуляция эфира целлюлозы и значительное падение вязкости, - 60-70°С. Флокуляция зависит также от наличия и концентрации электролитов в системе.

Эфиры целлюлозы, участвуя в формировании цементной матрицы, образуют также и собственную дискретную фазу, тесно перемешанную с цементным гелем. Это делает возможным рассмотрение свойств растворных смесей как полимерно-цементных композиций, характеризующихся низкими значениями полимерцементного отношения (П/Ц). При обычном содержании эфиров целлюлозы в сухой смеси полимерцементное отношение составляет 0.01-0.03.

К полимерцементным вяжущим системам относятся ССС, содержащие редиспергируемые полимерные порошки и характеризующиеся соотношением П/Ц = 0.1-0.3 и выше. Однако, общим свойством полимерцементных смесей является формирование непрерывной цементной матрицы - каркаса, состоящего из продуктов гидратации цемента (цементного геля), при этом полимерная (органическая) часть системы распределяется в цементной матрице в виде дискретных образований (доменов полимерной смолы). При увеличении П/Ц объем таких дискретных образований увеличивается, они сливаются в пространственные структуры, и при некотором значении П/Ц образуют уже собственную органическую полимерную матрицу, в которой портландцемент и продукты его гидратации распределяются дискретно и, по существу, при формировании матрицы выступают в качестве минерального наполнителя. К таким системам относятся, например, гибкие гидроизолирующие составы, содержание органического полимера в которых может достигать 30-40%. Однако, как правило, эти материалы являются двухупаковочными, и часть полимера в этом случае вводится в виде водной дисперсии.

Упрочнение полимерцементных систем обусловлено протеканием двух независимых (хотя и связанных друг с другом) процессов: твердения цементной системы и твердения полимера. Первоначальным требованием к составу полимерцементных композиций должна быть определенная химическая индифферентность компонентов, т. е. цемент и продукты его гидратации не должны химически взаимодействовать с полимерной дисперсией.

Определенное взаимовлияние этих систем друг на друга имеет место; тем не менее, их твердение должно проходить достаточно независимо. Гидратация и химическое связывание воды цементом начинается мгновенно после смешивания сухой смеси с водой. Весьма быстро, с образованием полимерной дисперсии с определенным размером частиц, происходит диспергирование в воде затворения полимерного порошка (РПП), входящего в состав сухой смеси. По данным производителей РПП, этот процесс занимает 30-60 с, а размер образовавшихся полимерных частиц составляет 0.01-0.5 мкм.

Твердение полимерной дисперсии с образованием полимерной пленки начинается тогда, когда система обезвоживается как за счет химического поглощения воды цементом, так и за счет высыхания. Полимерные пленки (мембраны) оказываются вовлеченными в цементный гель, в результате чего образуется сложный органоминеральный конгломерат. Возникновение полимерных мембран, тем не менее, изменяет кинетику гидратации клинкерных минералов в сторону замедления. Наибольшее влияние полимерная составляющая оказывает на гидратацию С3S и, особенно, С3А, т. е. на фазы, с наибольшей скоростью гидратирующиеся в начальные сроки твердения. В полимерных композициях прочных химических связей между неорганической и органической составляющей не наблюдается, а взаимодействие имеет коагуляционный характер, основанный на слабых водородных и ван-дер-ваальсовых связях. Затвердевшая полимерцементная структура представлена, таким образом, конгломератом взаимно проникающих минеральных и органических составляющих, причем последние заполняют преимущественно поровое пространство, уплотняя структуру.

Водоудерживающая способность смесей, модифицированных РПП, по сравнению с исходной цементной композицией возрастает по двум причинам. Во-первых, из-за водоудерживающих свойств самих частиц полимера, характеризующихся высокой удельной поверхностью и проявляющих коллоидные свойства; во-вторых, вследствие замедления испарения воды при образовании мембран (пленок), что обусловлено агломерацией полимерных частиц, перекрывающих пути диффузии и испарения воды и удерживающих ее в массе растворной смеси. Этот фактор особенно важен для уменьшения процесса высыхания при твердении на воздухе. Положительным фактором, связанным с присутствием в растворной смеси РПП, является уменьшение расслоения смеси и снижение выделения на поверхность растворной смеси "цементного молока". Эти явления определяются гидрофильностью и коллоидными свойствами полимерных дисперсий, а также эффектом снижения водопотребности системы под действием ПАВ. При затворении ПАВ из полимерной дисперсии сорбируются цементными частицами, следствием чего является часто наблюдаемое замедление сроков схватывания растворных смесей.

Агломерация частиц полимерной дисперсии при отвердевании растворной смеси может происходить только при температурах выше минимальной температуры пленкообразования (МТП) данной дисперсии, для чего необходимы определенные термовлажные условия, противоречащие тем, которые являются оптимальными для твердения цемента. Так, если для твердения цемента необходима 100%-ная относительная влажность воздуха или даже водная среда, то сближение полимерных частиц, необходимое для их последующей агломерации, возможно лишь при обезвоживании системы; образование полимерной пленки также требует сухих условий (низкой относительной влажности воздуха). Исходя из этого, оптимальным термовлажным режимом для твердения цементных растворных смесей, содержащих РПП, является комбинированный режим: обеспечение влажного твердения на ранних стадиях (на воздухе при 95-100% относительной влажности воздуха) в течение 1-2 суток, после чего - твердение на воздухе при относительной влажности ~ 50% .

Физико-механические характеристики затвердевшего раствора являются результатом отвердевания и цементной матрицы, и полимерных мембран, ее модифицирующих.

Наибольшее влияние РПП оказывают на прочность сцепления раствора с подложкой (основанием); достигаемый положительный эффект в этом случае объясняется собственной клеящей способностью образующейся полимерной пленки ("доменов смолы"), адгезия которой к основанию значительно превышает адгезию C-S-H геля, тем более в начальные сроки твердения, когда продуктов гидратации цемента немного. Со временем вклад цементной составляющей в прочность клеевого шва увеличивается, однако не достигает адгезионной прочности органической части.

Результатом действия РПП на раствор во многих случаях является снижение величины капиллярного водопоглощения из-за снижения общей капиллярной пористости, а кольматация крупных пор раствора полимерной смолы приводит к снижению водопроницаемости. При введении РПП наблюдается также уменьшение паропроницаемости затвердевших растворных смесей, особенно заметное для систем с относительно высоким значением П/Ц > 0,1.

Применение воздухововлекающих добавок преследует главную цель - повышение морозостойкости растворов за счет создания системы дополнительных "резервных" пор путем распределения оптимального количества воздушных пузырьков определенного размера в структуре цементного камня. В эти резервные поры отжимается вода при замерзании насыщенного водой камня. Модифицирование бетонов воздухововлекающими добавками подробно рассмотрено в [3]. Система распределенных замкнутых воздушных пор в цементном камне является способом релаксации (ослабления) внутренних напряжений в камне и повышения его трещиностойкости. Сопутствующим явлением при введении воздухововлекающих добавок являются их пластифицирующее действие ("шарикоподшипниковое" действие пузырьков воздуха), некоторое уменьшение плотности раствора (бетона), а также снижение опасности водоотделения и расслоения.

Воздухововлекающие добавки, являясь ПАВ и представляя собой длинноцепочечные молекулы с полярными группами, концентрируются на поверхности раздела фаз воздух-вода, снижают поверхностное натяжение воды (водных растворов) и обеспечивают стабильность воздушных пузырьков. Внутренняя поверхность воздушного пузырька содержит неполярные концы адсорбированных молекул, гидрофобные свойства которых препятствуют проникновению воды и разрушению пузырьков воздуха при перемешивании смеси или ее укладке. Таким образом, при введении воздухововлекающих добавок (ПАВ) в смесь вовлекается воздух, и образуется стабильная пена, которая сохраняется в растворной смеси, а затем фиксируется твердеющим C-S-H гелем в виде сферических пор.

Воздухововлекающие добавки по своей химической природе, а также из-за их очень малых концентраций в смесях практически не оказывают влияния на кинетику гидратации цемента и состав продуктов гидратации, а лишь несколько увеличивают объем вовлеченного воздуха по сравнению со смесью без добавок. Но главный эффект их действия - это уменьшение размеров воздушных пузырьков и их сохранение (стабилизация) как в растворной смеси, так и в растворе.

Влияние ускорителей схватывания и твердения в составе цементных сухих смесей сводится, в основном, к их воздействию на процессы гидратации цементных минералов и цемента в целом.

Следует отличать "ускорители схватывания", т. е. добавки, сокращающие период начала и конца схватывания цемента, от "ускорителей твердения". Ускорители схватывания могут не только не изменять скорость гидратации после схватывания, но в некоторых случаях даже замедлять гидратационные процессы и снижать прочность цементного камня. Так, например, действуют такие известные ускорители схватывания, как карбонаты калия и натрия (поташ, сода), гидросиликат натрия, алюминат натрия. В отличие от ускорителей схватывания, ускорители твердения или не влияют на начало и конец схватывания, или, являясь ускорителями схватывания, повышают прочность камня как в начальные сроки (1-3 суток), так и в более длительные. Цели применения ускорителей схватывания и ускорителей твердения разные: если первые вводятся в смесь для ускорения процесса потери пластичности растворной (бетонной) смесью, то ускорители твердения сокращают время достижения необходимой прочности камня, существенно не изменяя сроков схватывания смеси. Сходные цели преследует применение добавок-упрочнителей - повышение прочности цементного камня, и в ряде случаев ускорители твердения отождествляются с упрочнителями, однако между этими группами добавок есть и определенные отличия: добавки-упрочнители могут и не влиять на скорость гидратации, а повышение прочности при их введении происходит за счет уплотнения его структуры (снижения пористости).

Механизм действия добавок-ускорителей схватывания и твердения цемента достаточно сложен и не может считаться надежно установленным. Влияние их сводится к ускорению гидратации цементных минералов; добавки этого типа не влияют на состав C-S-H геля (отношение CaO/SiO2, H2О/SiO2), однако в их присутствии меняется морфология образующих гидросиликатов. Существенное влияние на твердение оказывают обменные реакции добавок с фазой портландита (Са(ОН)2) твердеющего цемента, что ведет к образованию трудно растворимых гидроксидов, основных солей или солей кальция. Влияние этих соединений на свойства цементного теста достаточно разнообразно и зависит от концентрации соли, вида катиона и аниона. Так, например, ускоряющее действие карбонатов объясняют увеличением диффузной проницаемости защитного слоя и удалением ионов Са2+ из раствора. Формиат кальция увеличивает степень протекания начальной стадии гидратации C3S, но заметно не влияет на продолжительность индукционного периода и последующие стадии реакции гидратации.

Добавки-замедлители схватывания используют при твердении в условиях повышенных температур, а также для компенсации ускоряющего эффекта других функциональных добавок. Примерами составов, требующих применения замедлителей схватывания, могут быть смеси для устройства полов, некоторые ремонтные растворы, а также практически все составы на основе гипса.

Добавки-замедлители схватывания достаточно эффективны в небольших концентрациях, при этом замедление схватывания вызывается адсорбцией добавок на продуктах гидратации цемента, особенно на Са(ОН)2, а также на поверхности исходных негидратированных минералов. На результат действия добавки оказывает влияние состав исходного цемента, содержание в нем щелочей, количество вводимого замедлителя, температура применения и т. д. Сроки схватывания удлиняются при повышении концентрации замедлителя и сокращаются при повышении температуры и количества цемента в смеси. Так, например, 0.1% сахарозы от массы цемента удлиняет срок начала схватывания с 4 часов до 14 часов, а всего лишь при 0.25 % начало схватывания наступает через 6 суток [1]. Большая часть введенного замедлителя расходуется на алюминатные фазы цемента, поэтому эффект действия добавок в большей степени проявляется в низкоалюминатных цементах, а также в цементах с минимальным содержанием щелочи, поскольку последние разрушают добавку. Все рекомендации по использованию добавок этого типа являются весьма приближенными и требуют обязательной корректировки в зависимости от вида использованного сырья.

Гидрофобные добавки, применяемые для объемной гидрофобизации строительных растворных смесей, в силу специфики сухого смешения должны вводиться в виде тонко измельченных твердых веществ. В сухих смесях гидрофобизация достигается путем "механической гидрофобизации" - введением в состав смеси гидрофобной фазы (порошка с большим углом смачивания, поэтому получаемый эффект определяется только концентрацией добавки, тонкостью ее помола и равномерностью распределения в смеси. При таком способе гидрофобизации получение заметного эффекта возможно лишь при сравнительно большой концентрации гидрофобизатора в смеси (1-2%), небольших размерах его частиц (~ 10 мкм) и их гомогенном распределении в смеси. Для сравнения, при гидрофобизации, основанной на способах сорбции из газовой среды, или осаждения из жидкой фазы требуемая концентрация гидрофобизатора обычно на один порядок меньше. Такие гидрофобные вещества, как, например, стеараты кальция, стеараты цинка, и т. п. относятся к негативным гидрофобным агентам, химически не взаимодействующими с компонентами растворной смеси. В отличие от них, другие гидрофобные агенты (например, олеат натрия) являются активными и химически взаимодействуют с гидроксидом кальция, образуя нерастворимые соли (кальциевые мыла). Для завершения этой реакции необходимо определенное время, поэтому гидрофобный эффект проявляется не сразу, и это позволяет сократить время перемешивания смеси с водой (по сравнению с неактивными гидрофобными агентами), что дает возможность применять добавки активного типа при машинном нанесении смесей.

Действие противоморозных добавок сводится к созданию условий, обеспечивающих сохранение при отрицательных температурах воды затворения в жидком состоянии, что является совершенно необходимым для протекания процессов гидратационного твердения цемента. Из большого количества химических веществ, снижающих температуру замерзания воды до -10?С и даже до -20?С, для практического использования пригоден ограниченный перечень соединений (ГОСТ 24211), при этом необходимо принимать во внимание дополнительные требования к сухим смесям по содержанию ионов Cl- и гигроскопичности. Однако, это только одна сторона проблемы противоморозных добавок. Вторая состоит в том, что даже при сохранении воды в жидком состоянии при низких и отрицательных температурах гидратационные процессы протекают столь медленно, что требуют либо применения специальных высокоактивных (с повышенной экзотермией реакции гидратации) быстротвердеющих цементов, либо применения добавок-ускорителей твердения, сохраняющих эффективность своего действия при пониженных температурах, перечень которых применительно к условиям использования в составах ССС также весьма ограничен. Кроме этого, необходимо обеспечить условия пленкообразования при низких температурах для составов, содержащих редиспергируемые полимерные порошки (РПП с температурой МТП 0-5?С и ниже, использование коалесцентов).

Наиболее приемлемым решением проблемы выбора расширяющего компонента для уменьшения усадочных деформаций является реализация в цементном камне гидросульфоалюминатного ("эттрингитового") расширения при введении в состав цемента (или бетона) глиноземсодержащего (алюминатного) компонента и одной из форм сульфата кальция. Поскольку выбор и применение сульфатного компонента обычно не вызывает сложностей, решение проблемы смещается в плоскость обоснования применения того или иного глиноземсодержащего компонента, способного к регулируемому взаимодействию с сульфатом кальция для синтеза в цементном камне дополнительного количества эттрингита. Такими компонентами могут быть, например, металлургические шлаки или клинкеры, содержащие алюминаты кальция, прокаленные горные породы - алуниты, специально синтезированные сульфоалюминатные клинкеры и др.

При твердении растворных смесей, содержащих эти компоненты, имеет место реакция образования фазы эттрингита - основы компенсации усадочных деформаций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тейлор Х. Химия цемента, М., Мир, 1996. - 560 с.

2. Кузнецова Т. В., Сычев М. М., Осокин А. П., Корнеев В. И., Судакас Л. Г. Специальные цементы, СПб, Стройиздат, 1997, 314 с.

3. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд., перераб. и дополн. М., 1998, 768 с.