Котельников Ю. В., тех. директор ООО "СПЕЦПРОМТЕХ",

Котельников Ю.В. Введение

Крупенниковское месторождение мела находится в Лискинском районе Воронежской области. Расположено оно на землях ООО "Дивногорье" и занимает площадь 53 га. Ближайшим населённым пунктом является с. Селявное, от районного центра - г. Лиски - месторождение удалено к западу на 12 км. Месторождение эксплуатируется открытым способом с применением горно-транспортного оборудования. Карьер вытянут с юго-запада на северо-восток.

Сложено месторождение белым, светло-серым, иногда с желтоватым или голубоватым оттенком мелом турон-коньякского возраста (K2 t+k), состоящим из микрозернистого кальцита, органического детрита, представленного спикулами губок, фораминифер, члениками криноидей. В толще иногда отмечаются единичные конкреции бурого железняка размером до 10 х 4см, меложелезистые стяжения размером до 5см. Трещиноватость пород прослеживается вблизи поверхности, здесь же наблюдается плитчатая отдельность. На восточном и западном флангах месторождения в кровле полезной толщи отмечаются маломощные прослои мелоподобных мергелей и глинистого мела. По данным бурения вскрытая мощность полезной толщи изменяется от 25,5 до 50,5, составляя в среднем 13,0 м. Подстилающими породами являются одновозрастной песчаный мел ("сурка"), с примесью желваков фосфоритов, мощностью 0,8-2,5м и глауконит-кварцевые, с включением стяжений фосфоритов, пески сеноманского возраста (K2 s) вскрытой мощностью 6,0м.

На базе Крупенниковского месторождения мела с 1986г. работает мелоизвестковый карьер, ныне ЗАО "Интеринвест".

В соответствии с техническим заданием Производственного объединения промышленности строительных материалов МПСМ РСФСР и с целью прироста запасов мела Придонской КГРЭ в 1973 г. на Крупенниковском месторождении была проведена его доразведка на площади 12 га. По данным лабораторных и лабораторно-технологических испытаний было установлено, что мела Крупенниковского месторождения по качеству отвечают требованиям ГОСТ 1331-63 "Породы карбонатные для производства строительной извести. Технические условия", предъявляемые к классу "А", и пригодны для производства строительной извести 1 сорта в соответствии с ГОСТ 9179-70 "Известь строительная. Технические условия". Результатом этих работ явилось утверждение ТКЗ (протокол № 6 от 31.05.1974г.) общих запасов мела при объемном весе 1,5 т/м3 (1958г.) и средней влажности 13,3% и объемном весе 1,53 т/м3 (1974г.) по категориям А, В, С1. в следующих количествах (): А (до горизонта +96,95, +110,0 м) - 2612 тыс. т, В (до горизонта +96,0, +100 м) - 3744 тыс. т, С1 (до горизонта +96,0 м) - 6216 тыс. т, А + В +С1 - 12972 тыс. т.

Основными производителями извести в Воронежской области в настоящее время являются Копанищенский мелоизвестковый комбинат и Россошанский химзавод. Первый оборудован семнадцатью пересыпными шахтными печами, работающими на угле. В настоящее время ряд печей уже выведен из эксплуатации. Известь, выпускаемая этим комбинатом имеет очень низкое качество - активность (суммарное содержание СаО и MgO) не превышает 70%, что едва соответствует 3-му сорту по ГОСТ 9179-77. Низкое качество извести вызвано несколькими причинами - засоренностью мелового сырья кремнеземом и полуторными оксидами, несоответствием печных агрегатов физико-механическим свойствам мела, вызывающем откровенный недожог сырья, а также попаданием в готовую продукцию угольного шлака (до 8%). Россошанский химзавод производит известь в двух вращающихся печах ø 3,6 х 110 м, работающих на газообразном топливе, с внутренними теплообменными устройствами. Известь производиться по мокрому способу. Потенциально данное производство способно производить известь 1-го сорта по ГОСТ 9179-77, однако этому препятствует тот факт, что Копанищенский меловой карьер геологически неоднороден, а содержание нежелательных примесей в сырье колеблется от 2,5 до 6,5%. Это делает проблематичным стабильный выпуск извести 1-го сорта.

Поэтому весьма актуальной представляется организация производства комовой и гидратной извести на базе мелов Крупенниковского месторождения, являющегося уникальным по чистоте и величине запасов из месторождений карбонатных пород, расположенных в европейской части РФ.

1. Химические и физико-механические свойства карбонатной породы (мела) Крупенниковского месторождения.

ООО "СПЕЦ ПРОМТЕХ" по заданию ЗАО ИФК "Домедко Хаксли" в 2005 году провел технологические исследования мелового сырья Крупенниковского месторождения на предмет его пригодности для производства комовой извести, а из нее и производство ее гидратной формы. Исследования включали в себя проведение анализов химического состава карбонатного сырья, обжиг его на известь, проведение химического анализа извести и исследование ее технологических свойств согласно ГОСТ 9179-77.

Проведенный химический анализ 4-х проб мелового сырья, добытого при доразведке месторождения, проведенной ЗАО "Воронежгеология", дал следующие средние результаты:

Химический состав мела Крупенниковского месторождения:

Содержание основных окислов, %
СаО MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O К2О 3 Гигроскоп. Н2О* ППП при 10000º
55,02-55,33 0,30-0,45 0,60-0,76 0,12-0,15 0,09-0,10 0,11-0,13 0,06 следы 0,08-0,11 43,36-43,47


Далее по данным химического анализа был произведен расчет минералогического состава мела. Так, содержание в породе СаСО3 составил 98,19 - 98,54%, MgСO3 - 0,52 - 0,71%, SiO2 - 0,68 - 0,76%, Al2O3 - 0,12 - 0,15%, Fe2O3 - 0,09 - 0,11%, то есть содержание оксида кремния и полуторных окислов составляет около 1 %.

Анализ этих данных позволяет сделать однозначный вывод о том, что данная карбонатная порода (мел) согласно ОСТ 21-27-76 "Породы карбонатные для производства извести" безусловно относится к классу "А". Исходя из нашего опыта, мы можем смело утверждать, что Крупенниковское месторождение является уникальным, имея ввиду чистоту мелового сырья и величину запасов. Из такого сырья можно производить высококачественную воздушную кальциевую известь 1 сорта по ГОСТ 9179-77 с активностью 95 - 96%, а из нее, в свою очередь, гидратную известь с активностью более 72%. Эти показатели значительно превышают требования ГОСТ 9179-77 "Известь строительная. Технические условия".

Исследования также включали в себя исследования физико-механических свойств проб мела Крупенниковского месторождения. Водопоглощение мела составило в среднем 28,8%. Прочность мела на сжатие в сухом состояние составило в среднем 10 МПа, в водонасыщенном - 5,5 МПа. Прочность мела в состоянии средней карьерной влажности (18%) составила 7,5 - 8,0 МПа.

2. Продукция, производимая из карбонатного сырья и ее свойства. Сравнительный анализ.

2.1. Исследования пригодности данного сырья для производства строительной комовой извести.

Лабораторные обжиги мела Крупенниковского месторождения фракции 20 - 50 мм проводились с учетом опыта работы вращающихся печей, поскольку данное меловое сырье можно качественно обжигать только на этом типе печей. Все обжиги карбоната проводились в реальном диапазоне температур 1050 - 1150 ºС с выдержкой при высшей конечной температуре до 2-х часов. Далее исследовался химический состав извести. Определения содержания активных СаО и МgО, потерь при прокаливании (весовое определение содержания СО2), времени и температуры гашения, равномерность изменения объема и содержание количества непогасившихся зерен проводились в соответствии с требованиями ГОСТ 22688 - 77 "Известь строительная. Методы испытаний". Так, содержание СаО составил 95,39%, MgO - 0,34%, SiO2 - 1,33% Al2O3 - 0,37%, Fe2O3 - 0,19%, остаточный СаСО3 - 2,32%. Исследования технологических свойств полученной извести дал следующие результаты:

Технологические свойства извести, полученной из мела Крупенниковского месторождения:

Активность, % Скорость гашения Равномерность изменения объема Содержание непогасившихся зерен, %
СаО MgO Сумма TºC T,сек В/т выдержал нет
94,31 0,30 94,61 99 50 0,33


Все вышесказанное позволяет сделать следующие выводы:
- обожженная проба мела Крупенниковского месторождения представляет собой высокоактивную кальциевую известь с очень незначительным содержанием оксида магния. По своему составу в соответствии с требованиями ГОСТ 9179-77 является воздушной быстрогасящейся кальциевой известью 1-го сорта. Кроме того, эта известь соответствует наиболее качественной марке металлургической извести ИС-1, применяемой в электрометаллургии в качестве флюса при выплавке высоколегированных сталей.
- Содержание в извести нерастворимого в соляной кислоте остатка составляет 1,94%. Потери при прокаливании при температуре 1000 ºС (остаточный СО2) - 1,02%, что соответствует 2,32% остаточному неразложившемуся СаСО3.
- проба выдержала тест на равномерность изменения объема, и поэтому полученная известь может быть признанной годной для использования во всех силикатных производствах.

2.2. Исследование технологических свойств гидратной извести.

Гидратная известь в виде пушонки и ее водных суспензий, основным компонентом которой является полученный в результате химической реакции высокодисперсный гидрат окиси кальция Са(ОН)2 может иметь следующие области применения, например:
- Как воздушное вяжущее и пластифицирующий компонент при приготовлении строительных растворов и сухих строительных смесей;
- В качестве реагента в химической промышленности в основном органическом и неорганическом синтезе;
- В горно-металлургической промышленности (в технологиях извлечения соединений цветных и редких металлов из горных пород);
- В системах водоподготовки энергетических агрегатов ТЭЦ и ТЭС;
- Как коагулянт в системах очистки бытовых и прочих типов сточных вод;
- В пищевой (в основном как омылитель жиров) и кожевенной промышленности;
- В нефтехимической промышленности как нейтрализатор кислых гудронов
- В текстильной промышленности (обработка тканей в процессе отбеливания и крашения)

Гидратная известь, полученная путем ряда технологических приемов из высококачественной негашеной извести и предназначенная для нейтрализации вредных веществ в газовой фазе, именуется известковым сорбентом. Его широко применяют в современных системах газоочистки отходящих дымовых газов и промышленных выбросов от кислотных составляющих - окислов серы, фосфора, азота, органических кислот, галогенов и галогенпроизводных органических соединений (в том числе диоксинов).

Перспективно применение гидратной извести и известковых сорбентов для получения химически осажденного высокодисперсного карбоната кальция, используемого при изготовлении высших сортов мелованной бумаги и как наполнителя в электронной, электротехнической, кабельной, резинотехнической, лакокрасочной, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

Технологиями производства высококачественной гидратной извести (сорбентов) владеет ограниченное число (пять - семь) зарубежных фирм, например, - "LHOIST" Германия, "KNIM" Франция и наша фирма в их числе.

Разработанная нами технологическая схема производства высококачественной гидратной извести включает в себя несколько переделов. Наш опыт работы в области гидратации извести говорит о том, что наиболее качественная продукция получается, если реакция гидратации протекает через жидкую фазу. Для этого известь перед гашением следует измельчить до дисперсности, соответствующей полному проходу через сито №04, т.е. менее 400 мкм.

Методика получения гидратной извести в лабораторных условиях из Крупенниковской извести имитировала промышленную технологию за тем исключением, что баллистическая сепарация была заменена ситовым обогащением на сите №01 (100 мкм).

Обожженная известь дробилась и измельчалась, а затем отсевалась на сите №04 (400 мкм), имитируя тем самым действие первой ступени сепарации. Отсев (примерно 10 - 20%) удалялся, а просев шел на гашение.

Гашение производилось в термоизолированной емкости, закрывающейся плотной крышкой. Такие условия гашения должны были препятствовать быстрому удалению влаги в виде пара из зоны реакции гидратации. Это, в свою очередь, не давало перегреваться самой среде реакции. Дело в том, что при сильном локальном перегреве свыше 110 - 130 ºС растущие кристаллы гидрата окиси кальция интенсивно образуют кристаллические сростки, которые быстро перекристаллизовываются в более крупные кристаллы размером более 10 - 15 мкм. Это негативно сказывается на потребительские свойства гидратной извести - ее удельную поверхность, пластичность, пескоемкость и пр.

В ходе исследований определялась активность гидратной извести, влажность и доля не прореагировавшего оксида. Результаты исследования гидратного продукта приведены в табл.3.

Свойства гидратной извести, полученной из мела Крупенниковского месторождения:

Активность (СаО+ МgО), % Влажность, % Содержание Са(ОН)2, % Содержание Мg(ОН)2, % Содержание СаСО3, % Нерастворимый остаток, %
73,14 0,23 96,32 0,33 1,53 1,15


Полученная гидратная известь относятся к 1 сорту согласно ГОСТ 9179-77, требования к которой: активность не менее 67%, содержание остаточного СО2 - менее 3%, влажность - не более 5%.

Поскольку наиболее важным показателем качества гидратной извести наряду с активностью является его гранулометрический состав и удельная поверхность, мы уделили этим показателям особое внимание. Для их уточнения проба гидратной извести, произведенная из мела Крупенниковского месторождения, была направлена на независимою экспертизу в сертифицированную "Лабораторию Ходакова", занимающуюся изучением и анализом дисперсных систем. Результаты гранулометрического анализа показывают, более 70 % массы порошка гидратной извести составляют кристаллы размером до 5 мкм. Кроме этого анализа была установлена удельная поверхность по БЭТ порошка полученной гидратной извести. Она составила около 35000 см2/г.

Полученная проба гидратной извести была также направлена на независимую экспертизу в лабораторию "Новых строительных материалов" Московского государственного строительного университета. Результаты экспертизы говорят об исключительно высоких потребительских свойствах полученной гидратной извести.

Сравнительные испытания гидратной извести ТМR "Домедко" с аналогичной продукцией производства ООО "Экстор" и "Угловского комбината", показали высокое качество производимого продукта. Удельная поверхность извести, превышает аналогичные показатели продукции Экстор и Угловского комбината соответственно на 30 и 61%. При практически одинаковом водопотреблении с известью Экстор в данном случае прочностные характеристики извести "Домедко" значительно выше Экстор. Низкое водопотребление извести Угловского комбината вероятнее всего связано с наличием примесей и пониженным содержанием СаО, на что косвенно указывает значение насыпной плотности данного продукта и достаточно низкое значение пескоемкости.

Высокая водоудерживающая способность и пескоемкость извести "Домедко", показывают на хорошие пластифицирующие и водоредуцирующие свойства выпускаемой продукции. Превышение данных показателей над аналогичными Экстор соответственно 5 и 100%, над Угловским комбинатом соответственно 10% и 270%.

По показателям водоудерживающей способности, пескоемкости, водопотреблению и прочностным характеристикам известь "Домедко" наиболее предпочтительна для применения в составах сухих строительных смесей.

Низкая насыпная плотность, обусловлена высокой дисперсностью извести ТМR "Домедко". Для изучения вопросов загрузки в силосы и транспортные емкости пневмоподачей следует провести экспериментальные тесты. При получении отрицательных результатов, для минимизации транспортных расходов, известь следует уплотнять или дополнительно смешивать с тонкодисперсными утяжелителями.

3. Особенности технологического оборудования для производства извести из карбонатной породы Крупенниковского месторождения.

3.1. Оборудование для производства извести из мелового сырья.

Производство качественной извести из мелового сырья стало развиваться сравнительно недавно с момента начала использования в качестве обжиговых агрегатов вращающихся печей. Ранее извести из мелового сырья производилась. в шахтных печах, работающих на твердом топливе - угле и дровах, гораздо реже на коксе. Печи работали по периодическому циклу - в печь вручную загружались крупные куски (200 - 400 мм) мела и перекладывались углем или дровами. Печь работала на самотяге. После того, как топливо выгорало, печь остывала и также вручную из нее извлекалась известь. Совершенно очевидно, что качество извести было неудовлетворительным - ее активность редко превышала 50%, а производительность вообще не выдерживала никакой критики - продолжительность технологического цикла достигала 5 суток.

С введением в производственную практику использования в качестве обжиговых агрегатов вращающихся печей, ситуация с использованием мелового сырья для производства извести кардинально изменилась. Этот агрегат является универсальным по отношению к физико-механическим свойствам сырья.

В советский период, связанный с низкими ценами на энергоносители, все известковые заводы, перерабатывающие меловое сырье, работали по мокрому способу производству. Это связано было с тем, что влажность сырья большинства меловых месторождений превышало 25%. При такой влажности подготовка сырья (дробление и сортировка), его транспортировка, хранение и дозирование в печь по сухому способу связано с большими трудностями, вызванными крайней способностью мела к слеживанию и замазыванию транспортирующих и дозирующих устройств.

Для обжига мелового сырья по мокрому способу до сих используются длинные вращающиеся печи с отношением ее длины к диаметру более 30 (например, ø 3,6 х 110 м, ø 4 х 150 м) с внутрипечными теплообменными устройствами. Расход условного топлива на 1 тонну произведенной извести 2-го сорта с активностью 80% в среднем составляет 280 кг.

С ростом цен на энергоносители все более актуальным стал переход с мокрого способа производства на сухой, при котором сырье карьерной влажности менее 25% дробится, сортируется, дозируется и обжигается. Причем, для сокращения энергозатрат обжиг предпочтительнее проводить в короткой печи с отношением длины к диаметру около 20, оснащенной запечным подогревателем. В настоящее время наиболее распространенными запечными теплообменниками являются шахтные подогреватели, совершенно не пригодные для подогрева мягкого мелового сырья.

Перед нашим сотрудниками еще в начале 80-х годов прошлого века Госстроем СССР была поставлена задача разработать эффективный подогреватель именно для мелового сырья. Мы решили эту задачу. Разработанный нами запечный цепной подогреватель к известеобжиговым печам предназначен для термоподготовки (сушки и подогрева) влажного рыхлого карбонатного сырья полидисперсного состава (до 50 мм), в первую очередь мелового, перед его обжигом. Использование запечного подогревателя позволяет существенно сократить удельный расход тепла на обжиг, повысить производительность вращающейся печи и снизить температуру отходящих газов, направляемых на пылеочистку. Запечный цепной подогреватель представляет собой вертикальную футерованную шахту прямоугольного сечения. В ней установлены один под другим тормозящие элементы в виде цепных барабанов, вращающихся в противоположных направлениях с регулируемой скоростью. Материал через загрузочную течку поступает в верхнюю часть шахты и, падая навстречу газовому потоку, задерживается и пересыпается в цепных барабанах, подвергаясь интенсивной тепловой обработке во взвешенно-пересыпающемся слое. Высушенное и подогретое сырье через пересыпное устройство переходной камеры поступает во вращающуюся печь. Отходящие из печи газы через переходную камеру поступают в шахту подогревателя, отдавая тепло падающему и пересыпающемуся слою материала, после чего удаляются из верхней части шахты через газоход. Рекуператорные цепи, навешенные на каркас барабана, выполняют функцию полок и регенеративной насадки, легко пронизываются газовым потоком и эффективно самоочищаются при работе на влажных материалах. Время термообработки материала в подогревателе регулируется изменением числа оборотов ценных барабанов.

Конструкция запечного подогревателя, защищенная патентом № 1174712, успешно внедрена на Казанском заводе силикатного кирпича и Атемарском мелоизвестковом заводе. При термообработке мелового сырья с влажностью до 30% при размере кусков до 50 мм отходящими газами опытной вращающейся печи с начальной температурой 700-800 ºС материал практически полностью высушивается и нагревается до 200 - 250 ºС.

Достигнутый влагосъем (150 - 200 кг/м3час) в несколько раз выше, чем в традиционных сушильных барабанах или в зоне цепей и внутренних теплообменных устройств вращающихся печей. При этом не наблюдалось замазывание цепей или отложение материала на стенках шахты подогревателя. Высокая интенсивность теплопередачи достигнута при сравнительно-низком аэродинамическом сопротивлении (не выше 1 кПа).

Экономическая эффективность установки запечного подогревателя для термоподготовки рыхлого высоковлажного сырья заключается в возможности снижения удельного расхода тепла на обжиг извести на 20-30% и повышение производительности известеобжиговых печей на 5-10%. Эксплуатация данного подогревателя показала его высокие теплотехнические показатели и механическую надежность. Расход условного топлива при этом находится в пределах 210 кг/т.

3.2. Оборудование для производства гидратной извести из комовой, полученной из мелового сырья.

Спроектированная нами для промышленного предприятия по производству извести и тонкодисперсного мела в с. Селявное Воронежской обл. установка гидратации извести имеет паспортную производительность 5 тонн/час. Однако ее возможности могут быть увеличены до 6 тонн/час при соблюдении некоторых технологических условий.

Гидратация негашеной извести, как известно, протекает с большим тепловыделением, вызывающим большой пароунос. Следствием этого может стать нехватка воды на гидратацию. В то же время, избыток влаги в зоне реакции вызовет переувлажнение полученной гидратной извести свыше нормируемых 5%, что вызовет трудности в транспортировке, дозировании и упаковке готовой продукции. Нами разработан ряд гидраторов для производства гидратной извести как работающих непрерывно, так и циклически разной производительности. Учитывая тот факт, что известь из мела Крупенниковского месторождения очень хорошо гасится, для этого завода спроектирована технологическая линия мощностью 5 тонн/час, работающая непрерывно.

Установка гидратации извести функционально состоит из следующих узлов - узел подготовки сырья, включающий дробление, хранение и, в случае необходимости, его сепарацию; узел гидратации, включающий собственно гидратор и холодильник гидратной извести; узел доводки готовой продукции до необходимой кондиции, включающий тонкое дробление и сепарацию по полузамкнутому циклу; склад готовой продукции.